MA的缺點(diǎn)是升華比PA還要嚴(yán)重，對操作者的眼睛、呼吸道損害較大；另外固化產(chǎn)物的脆性很大，所以目前很少單獨(dú)使用它作為環(huán)氧樹脂固化劑。但MA作為混合酸酐和通過狄斯-阿爾德反應(yīng)制備各種酸酐的主要原料，還值得重視。

7.6.3 四氫鄰苯二甲酸酐

四氫鄰苯二甲酸酐（THPA）由于二烯和順丁烯二酸酐按狄斯-阿爾德反應(yīng)制得的。分子量152，熔點(diǎn)102~103，THPA沒有鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐那樣令人不愉快的升華現(xiàn)象，在常溫下蒸氣壓很低，因而對人體的刺激性很小。從表7-57中可見，順丁烯二酸酐的揮發(fā)性是最大的，在125℃下四氫鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧樹脂的混合物比順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐的適用期要長得多。

但是四氫鄰苯二甲酸酐的熔點(diǎn)還是在100℃以上，給混合物配制帶來了不變，因此有改性的必要。四氫鄰苯二甲酸酐在硫酸、五氧化二磷等強(qiáng)酸存在下加熱到194~200℃5~7h，它的六元環(huán)上的雙鍵會(huì)發(fā)生由4位轉(zhuǎn)至3位、2位、1位的變化，生成4種如下結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體混合物。

4位異構(gòu)體最容易轉(zhuǎn)位成2位體，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長再轉(zhuǎn)位成3位和1位異構(gòu)體。這二種異構(gòu)體混合物在室溫下為液體，容易和環(huán)氧樹脂混溶，對使用帶來了方便。用這種液態(tài)酸酐和E—44雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物性能如表7-59。

表 7-59 液體四氫鄰苯二甲酸酐的樹脂固化產(chǎn)物性能

7.6.4 甲基四氫鄰苯二甲酸酐

     3（或4）-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，簡稱為甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）。它是淡黃色液體，能溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、醋酸乙酯，微溶于石油醚。其典型的物理化學(xué)指標(biāo)見表7-60。

表 7-60 甲基四氫鄰苯二甲酸酐的典型物化指標(biāo)[7]

由于分子結(jié)構(gòu)中有甲基存在，與羧酸碳原子較近的的有一定的空間位阻，同時(shí)甲基又

供電子基團(tuán)，因而有誘導(dǎo)效應(yīng)存在，這兩種作用使羧基碳原子親電性下降，降低了酐基的活性，從而使甲基四氫鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧樹脂的混合物比由順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐組成的環(huán)氧樹脂混合物在室溫下有更長的適用期。在同樣的溫度（146℃）時(shí)有更長的凝膠時(shí)間，具體情況見表7-61.幾種酸酐在160℃的揮發(fā)性和固化產(chǎn)物性能對比見表7-62及表7-63。

表 7-61 4種酸酐熔點(diǎn)及渾發(fā)性比較

注：揮發(fā)性測定方法  不同的酸酐試樣，均在160℃放置1h后，稱取其質(zhì)量在計(jì)算出揮發(fā)分。

表 7-62 3種酸酐作為E—42環(huán)氧樹脂固化劑產(chǎn)物的性能對比

表 7-63 4種酸酐與E—42環(huán)氧樹脂組成混合物在146℃下的凝膠時(shí)間

   甲基四氫鄰苯二甲酸酐的揮發(fā)性小，毒性也低，又是低黏度液體，和環(huán)氧樹脂在室溫下就能混溶，機(jī)械性能和電氣絕緣強(qiáng)度優(yōu)良，因此，它是目前用于電氣絕緣的大型澆鑄料、層壓、纏繞環(huán)氧制品的主要固化劑。

   我國有些單位采用異戊二烯和環(huán)戊二烯的混合物和順丁烯二酸酐反應(yīng)制得的液態(tài)酸酐，基本性能同甲基四氫鄰苯二甲酸酐接近。因由于存在著內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐，它們的熔點(diǎn)接近-5℃。

   甲基四氫鄰苯二甲酸酐的毒理數(shù)據(jù)：

（1）體內(nèi)注射  LD-50  小白鼠0.222g/kg

                      大白鼠 0.255g/kg

（2）口服      LD-50  小白鼠1.707g/kg

                      大白鼠2.102g/kg

（3）皮膚刺激性  該品0.5ml涂敷兔耳2周后無異常；該品2ml涂敷兔背仍無變化；該品0.4ml連續(xù)三天涂敷兔背產(chǎn)生痕痂現(xiàn)象。

   從上述數(shù)據(jù)來看。MeTHPA的毒性比一般胺類低20倍，臭味和皮膚刺激性均小于順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐。

為了加快MeTHPA和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，和其他酸酐一樣可以在配方中添加叔胺。