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酸酐促進(jìn)劑- 2-乙基-4-甲基咪唑

時(shí)間:2012-07-31 08:58來源:未知 作者:admin 點(diǎn)擊:
咪唑類化合物作為 環(huán)氧樹脂 固化劑及固化促進(jìn)劑具有獨(dú)到之處。它們的固化行為和叔胺相似是陰離子型催化聚合,但在高溫下因沒有叔胺那樣有鏈轉(zhuǎn)移,所以能在中等溫度下固化,獲

 咪唑類化合物作為環(huán)氧樹脂固化劑及固化促進(jìn)劑具有獨(dú)到之處。它們的固化行為和叔胺相似是陰離子型催化聚合,但在高溫下因沒有叔胺那樣有鏈轉(zhuǎn)移,所以能在中等溫度下固化,獲得較高的熱變形溫度,達(dá)到與芳香族固化產(chǎn)物大體相當(dāng)?shù)乃?。咪唑的堿性比較弱且揮發(fā)性小。毒性也就比脂肪族胺、芳香族胺小得多,通常它們?cè)?font face="Times New Roman">250℃以下幾乎不分解。各種咪唑的特性見表7-52。

   在咪唑類化合物中最引人注目的是2-乙基-4-甲基咪唑。在室溫下易與環(huán)氧樹脂混合,得到低黏度混合物,適用期長(zhǎng)(見表7-53)。固化物有較高的熱變形溫度,當(dāng)用量為2%時(shí),經(jīng)1504h固化后馬丁耐熱度大160℃。如果在樹脂混合物中添加125%的二氧化硅填料,固化物的機(jī)械強(qiáng)度有明顯提高,馬丁耐熱度大于225℃。由圖7-7及圖7-8可見,2-乙基-4-甲基咪唑的樹脂固化物和酸酐及芳香胺的比較,經(jīng)高溫、短時(shí)間的后固化處理后可得到相當(dāng)高的熱變形溫度(約240℃),這種特性對(duì)制備纏繞結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料是極其有利的。

表 7-52 各種咪唑類化合物的特性

名稱

熔點(diǎn)/

沸點(diǎn)/

活性溫度/

物態(tài)

2-甲基咪唑

2-乙基-4-甲基咪唑

2-乙基咪唑

2,4-二甲基咪唑

135~139

45

61~66

92

263~265

292

270~275

276~278

82~87

82~87

82~87

82~87

白色結(jié)晶

淡黃色黏性液體

白色結(jié)晶

白色結(jié)晶

表 7-53  2-乙基-4-甲基咪唑用量與適用期關(guān)系

用量/%

10g樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190

30℃下適用期/h

用量/%

10g樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190

30℃下適用期/h

1

3

68

36

5

10

17

10

2-乙基-4-甲基咪唑的耐熱老化性能優(yōu)于通常使用的間苯二胺(圖7-8),并且耐藥品性,特別是耐酸性也都比間苯二胺好(表7-54)。2-乙基-4-甲基咪唑與耐熱性好的線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(DEN-438)的固化物,在204℃長(zhǎng)時(shí)間老化,其熱變形溫度的降低及熱失量都很小(表7-55),足見2-乙基-4-甲基咪唑的的熱穩(wěn)定性相當(dāng)高。

由表7-56可見,2-乙基-4-甲基咪唑作酸酐固化反應(yīng)促進(jìn)劑與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚比較,顯示了良好的促進(jìn)效果。在與甲基納迪克酸酐共用時(shí),可將固化溫度降低。

表 7-54  2-乙基-4-甲基咪唑固化物的耐藥品性/%

固化條件

1#

2#

3#

703h+

1504h

55℃凝膠化后+

1252h+1752h

704h+1201h+

2043h

藥品名

浸泡溫度與時(shí)間

2-乙基-4-甲基咪唑用量3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

固化條件

間苯二胺用量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

固化條件

ω(硫酸)50%

ω(硫酸)70%

ω(鉻酸)40%

105℃,30

93℃,28

93℃,28

+0.650

+0.645

-7.680

3#

1#

1#

+3.32

14天后破壞

-19.481

2#

1#

1#

ω(硫酸)3%

ω(磷酸)3%

ω(鹽酸)10%

ω(醋酸)10%

93℃,30

93℃,30

93℃,28

93℃,28

+1.755

+1.765

+1.540

+2.11

3#

3#

1#

1#

+2.590

+2.675

+2.730

+2.510

2#

2#

1#

1#

ω(氫氧化鈉)20%

ω(氫氧化鈉)50%

ω(氫氧化鈉)30%

93℃,28

93℃,28

66℃,28

+3.470

+0.135

+1.410

1#

1#

1#

+5.050

+0.385

+2.270

1#
1#

1#

飽和碳酸鉀溶液

ω(氯化鈉)20%

66℃,28

93℃,28

+0.340

+1.355

1#

1#

+0.640

+1.920

1#

1#

四氯化碳

醋酸乙酯

ω(乙醇)95%

噴射燃料

甲苯

66℃,28

66℃,28

66℃,28

66℃,28

93℃,28

-0.010

+0.865

+0.635

-0.130

+1.650

1#

1#

1#

1#

1#

-0.160

+3.335

+9.470

+0.145

+1.390

1#

1#

1#

1#

1#

蒸餾水

濃過氧化氫

66℃,28

66℃,28

+1.125

+1.270

1#

1#

+1.565

收縮性大

1#

1#

① 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量190;②+號(hào)增量,-號(hào)失量。

表 7-55  2-乙基-4-甲基咪唑與DEN-438固化物的熱穩(wěn)定性

固化劑用量

/%

80℃凝膠化后以如下溫度(℃)后固化

在對(duì)應(yīng)的后固化溫度下放置天數(shù)

熱變形溫度

/

失量/%

2

149

204

260

1

1

2

4

7

14

1

2

159

260

260

254

260

251

170

165

-0.10

-0.12

-0.26

-0.39

-1.30

-1.54

表 7-56  2-乙基-4-甲基咪唑作促進(jìn)劑的效果

配方及組成

1

2

3

雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190

甲基納迪克酸酐

六氫苯二甲酸酐

2-乙基-4-甲基咪唑

2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚

100

90

1

100

84

2

100

90

1

固化條件(h/℃)

2/80+4/135

2/90+4/149

2/125+2/200+2/245

拉伸強(qiáng)度/MPa

25

100

149

斷裂伸長(zhǎng)率/%

25

100

149

拉伸模量/MPa

25

100

149

熱變形溫度/

53

64.4

16.8

1.8

7.3

47.0

3220

1330

630

149

73.5

52.5

3.5

5.5

2681

1414

146

70

55.3

5.6

2.6

5.5

29.0

2450

1750

350

131

    2-乙基-4-甲基咪唑的熔點(diǎn)為45℃,但它能在常溫下以過冷液體的狀態(tài)出現(xiàn)。但從熱力學(xué)角度來看,過冷液態(tài)不是真正相平衡態(tài),這種狀態(tài)一旦遭到破壞就會(huì)很快結(jié)晶固化。其實(shí)2-乙基-4-甲基咪唑在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中受到激烈振動(dòng)、摩擦或混入異物,都會(huì)促使它生成晶核,晶體很快便在結(jié)晶核上生成,直至全部結(jié)晶。此時(shí)它與環(huán)氧樹脂的混溶性就變得很差,必須將其加熱融化后再用。這樣既費(fèi)時(shí)又耗能很不經(jīng)濟(jì)。為了防止2-乙基-4-甲基咪唑結(jié)晶化使其保持液態(tài),余逸,白南燕開展了研究,提出添加結(jié)晶抑制劑4,4-亞甲基--2-乙基-5-甲基)咪唑不但可推遲結(jié)晶化,而且還保持原有的固化特性。另一種方法是3種咪唑(2-乙基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑、丁基-2-甲基咪唑)按一定的比列共混,這種混合物即使冷卻到0℃也有3個(gè)月的液態(tài)化時(shí)間。其他咪唑加入比例小于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),混合咪唑仍保持著2-乙基-4-甲基咪唑的固化產(chǎn)物性能。

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