咪唑類化合物作為環(huán)氧樹脂固化劑及固化促進(jìn)劑具有獨(dú)到之處。它們的固化行為和叔胺相似是陰離子型催化聚合,但在高溫下因沒有叔胺那樣有鏈轉(zhuǎn)移,所以能在中等溫度下固化,獲得較高的熱變形溫度,達(dá)到與芳香族固化產(chǎn)物大體相當(dāng)?shù)乃?。咪唑的堿性比較弱且揮發(fā)性小。毒性也就比脂肪族胺、芳香族胺小得多,通常它們?cè)?font face="Times New Roman">250℃以下幾乎不分解。各種咪唑的特性見表7-52。
在咪唑類化合物中最引人注目的是2-乙基-4-甲基咪唑。在室溫下易與環(huán)氧樹脂混合,得到低黏度混合物,適用期長(zhǎng)(見表7-53)。固化物有較高的熱變形溫度,當(dāng)用量為2%時(shí),經(jīng)150℃4h固化后馬丁耐熱度大160℃。如果在樹脂混合物中添加125%的二氧化硅填料,固化物的機(jī)械強(qiáng)度有明顯提高,馬丁耐熱度大于225℃。由圖7-7及圖7-8可見,2-乙基-4-甲基咪唑的樹脂固化物和酸酐及芳香胺的比較,經(jīng)高溫、短時(shí)間的后固化處理后可得到相當(dāng)高的熱變形溫度(約240℃),這種特性對(duì)制備纏繞結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料是極其有利的。
表 7-52 各種咪唑類化合物的特性
名稱
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熔點(diǎn)/℃
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沸點(diǎn)/℃
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活性溫度/℃
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物態(tài)
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2-甲基咪唑
2-乙基-4-甲基咪唑
2-乙基咪唑
2,4-二甲基咪唑
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135~139
45
61~66
92
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263~265
292
270~275
276~278
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82~87
82~87
82~87
82~87
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白色結(jié)晶
淡黃色黏性液體
白色結(jié)晶
白色結(jié)晶
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表 7-53 2-乙基-4-甲基咪唑用量與適用期關(guān)系
用量/%
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10g樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190)
在30℃下適用期/h
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用量/%
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10g樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190)
在30℃下適用期/h
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1
3
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68
36
|
5
10
|
17
10
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2-乙基-4-甲基咪唑的耐熱老化性能優(yōu)于通常使用的間苯二胺(圖7-8),并且耐藥品性,特別是耐酸性也都比間苯二胺好(表7-54)。2-乙基-4-甲基咪唑與耐熱性好的線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(DEN-438)的固化物,在204℃長(zhǎng)時(shí)間老化,其熱變形溫度的降低及熱失量都很小(表7-55),足見2-乙基-4-甲基咪唑的的熱穩(wěn)定性相當(dāng)高。
由表7-56可見,2-乙基-4-甲基咪唑作酸酐固化反應(yīng)促進(jìn)劑與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚比較,顯示了良好的促進(jìn)效果。在與甲基納迪克酸酐共用時(shí),可將固化溫度降低。
表 7-54 2-乙基-4-甲基咪唑固化物①的耐藥品性②/%
固化條件
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1#
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2#
|
3#
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70℃3h+
150℃4h
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55℃凝膠化后+
125℃2h+175℃2h
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70℃4h+120℃1h+
204℃3h
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藥品名
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浸泡溫度與時(shí)間
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2-乙基-4-甲基咪唑用量3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
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固化條件
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間苯二胺用量15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
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固化條件
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ω(硫酸)50%
ω(硫酸)70%
ω(鉻酸)40%
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105℃,30天
93℃,28天
93℃,28天
|
+0.650
+0.645
-7.680
|
3#
1#
1#
|
+3.32
14天后破壞
-19.481
|
2#
1#
1#
|
ω(硫酸)3%
ω(磷酸)3%
ω(鹽酸)10%
ω(醋酸)10%
|
93℃,30天
93℃,30天
93℃,28天
93℃,28天
|
+1.755
+1.765
+1.540
+2.11
|
3#
3#
1#
1#
|
+2.590
+2.675
+2.730
+2.510
|
2#
2#
1#
1#
|
ω(氫氧化鈉)20%
ω(氫氧化鈉)50%
ω(氫氧化鈉)30%
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93℃,28天
93℃,28天
66℃,28天
|
+3.470
+0.135
+1.410
|
1#
1#
1#
|
+5.050
+0.385
+2.270
|
1#
1#
1#
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飽和碳酸鉀溶液
ω(氯化鈉)20%
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66℃,28天
93℃,28天
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+0.340
+1.355
|
1#
1#
|
+0.640
+1.920
|
1#
1#
|
四氯化碳
醋酸乙酯
ω(乙醇)95%
噴射燃料
甲苯
|
66℃,28天
66℃,28天
66℃,28天
66℃,28天
93℃,28天
|
-0.010
+0.865
+0.635
-0.130
+1.650
|
1#
1#
1#
1#
1#
|
-0.160
+3.335
+9.470
+0.145
+1.390
|
1#
1#
1#
1#
1#
|
蒸餾水
濃過氧化氫
|
66℃,28天
66℃,28天
|
+1.125
+1.270
|
1#
1#
|
+1.565
收縮性大
|
1#
1#
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① 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量190;②+號(hào)增量,-號(hào)失量。
表 7-55 2-乙基-4-甲基咪唑與DEN-438固化物的熱穩(wěn)定性
固化劑用量
/%
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80℃凝膠化后以如下溫度(℃)后固化
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在對(duì)應(yīng)的后固化溫度下放置天數(shù)
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熱變形溫度
/℃
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失量/%
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2
|
149
204
260
|
1
1
2
4
7
14
1
2
|
159
260
260
254
260
251
170
165
|
—
—
-0.10
-0.12
-0.26
-0.39
-1.30
-1.54
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表 7-56 2-乙基-4-甲基咪唑作促進(jìn)劑的效果
配方及組成
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1
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2
|
3
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雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量190)
甲基納迪克酸酐
六氫苯二甲酸酐
2-乙基-4-甲基咪唑
2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚
|
100
90
—
1
—
|
100
—
84
2
—
|
100
90
—
—
1
|
固化條件(h/℃)
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2/80+4/135
|
2/90+4/149
|
2/125+2/200+2/245
|
拉伸強(qiáng)度/MPa
25℃
100℃
149℃
斷裂伸長(zhǎng)率/%
25℃
100℃
149℃
拉伸模量/MPa
25℃
100℃
149℃
熱變形溫度/℃
|
53
64.4
16.8
1.8
7.3
47.0
3220
1330
630
149
|
73.5
52.5
—
3.5
5.5
—
2681
1414
—
146
|
70
55.3
5.6
2.6
5.5
29.0
2450
1750
350
131
|
2-乙基-4-甲基咪唑的熔點(diǎn)為45℃,但它能在常溫下以過冷液體的狀態(tài)出現(xiàn)。但從熱力學(xué)角度來看,過冷液態(tài)不是真正相平衡態(tài),這種狀態(tài)一旦遭到破壞就會(huì)很快結(jié)晶固化。其實(shí)2-乙基-4-甲基咪唑在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中受到激烈振動(dòng)、摩擦或混入異物,都會(huì)促使它生成晶核,晶體很快便在結(jié)晶核上生成,直至全部結(jié)晶。此時(shí)它與環(huán)氧樹脂的混溶性就變得很差,必須將其加熱融化后再用。這樣既費(fèi)時(shí)又耗能很不經(jīng)濟(jì)。為了防止2-乙基-4-甲基咪唑結(jié)晶化使其保持液態(tài),余逸,白南燕開展了研究,提出添加結(jié)晶抑制劑4,4-亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基)咪唑不但可推遲結(jié)晶化,而且還保持原有的固化特性。另一種方法是3種咪唑(2-乙基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑、丁基-2-甲基咪唑)按一定的比列共混,這種混合物即使冷卻到0℃也有3個(gè)月的液態(tài)化時(shí)間。其他咪唑加入比例小于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),混合咪唑仍保持著2-乙基-4-甲基咪唑的固化產(chǎn)物性能。