乳液聚合是在機械攪拌或劇烈振蕩下乳化劑使不溶于水的單體在水中分解散成乳狀液而進行的聚合反應(yīng)。特點是散熱較易，聚合較快，聚合物分子量較高，分子量分布比較集中，但含有少量雜質(zhì)。與本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合比較，乳液聚合有以下優(yōu)點。易散熱 由于乳液聚合有體系黏度低、連續(xù)水相比熱容大、體系內(nèi)部傳熱容易等特點，所以比其它聚合方法散熱容易。盡管乳膠粒內(nèi)黏度很高，但整個反應(yīng)體系黏度并不高，基本上接近于連續(xù)相（水）的黏度，而且在聚合過程中體系黏度也不會發(fā)生大幅度變化，不會出現(xiàn)局部過熱，或引起暴聚現(xiàn)象。聚合物分子量高，聚合反應(yīng)快，粉愛兩分布比較集中 提高反應(yīng)速率與增大聚合物平均分子量是矛盾的，但乳液聚合中引發(fā)劑分解成的自由基擴散到膠束或乳液粒中時就引發(fā)聚合，在彼此孤立的乳液粒中，自由基鏈較易持續(xù)生長，只有在第二個自由基從水相進入乳膠粒才能發(fā)生鏈終止反應(yīng)。鏈終止速率低，增長時間長，能生成分子量很大的分子。另一方面，鏈終止反應(yīng)速率低必然導(dǎo)致自由基濃度提供，反應(yīng)較快。由于鏈終止只發(fā)生在活性鏈與初級自由基之間，因子分子量分布比較集中是必然的。以水代替溶劑 大多數(shù)乳液聚合都是以水作介質(zhì)，避免采用昂貴的溶劑，也避免了溶劑回收的麻煩，同時減少了引起火災(zāi)和污染環(huán)境的可能性。聚合物乳液可直接利用 乳液聚合完成后，既可使其凝聚成塊狀、顆粒狀或粉末狀。也可以直接用在建筑、紡織、造紙、皮革等行業(yè)作為黏合劑、涂料和其它工作物質(zhì)。 乳液聚合的不足之處是，從乳液中分離聚合物的過程會使生產(chǎn)成本提高，乳化劑等對產(chǎn)品性能有一定的影響，設(shè)備利用率較低。根據(jù)間歇乳液聚合的動力學(xué)特征，可把整個乳液聚合過程劃分為分散階段（乳化階段），成核階段，乳液粒長大階段和聚合反應(yīng)完成階段。分三階段（乳化階段） 在加入引發(fā)劑之前，在乳化劑的穩(wěn)定作用和機械攪拌作用下，把單體以珠滴的形式分散在水相中形成乳狀液。為了進行間歇乳液聚合，首先想反應(yīng)器中加規(guī)定量的水，然后逐漸加入乳化劑。開始加入的乳化劑使以單分子形式溶解在水中的，繼續(xù)加入乳化劑，當(dāng)其濃度增大到一定值后，乳化劑開始形成膠束。在膠束中乳化劑的親水基朝向水，親油基包裹在膠束內(nèi)部，因此膠束可在水中保持穩(wěn)定。乳化劑在水中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC），在一定溫度下，對特定乳化劑，其CMC有一定值。平均一個膠束中乳化劑的分子數(shù)膠聚集數(shù)，一般乳化劑的聚集數(shù)為50~200，膠束直徑為5~10um，正常乳液聚合體系中1cm3水中含有1018個膠束。在向含有乳化劑膠束的水中加入單體時，在攪拌作用下，單體被分散成小珠滴，而部分乳化劑分子被吸附在珠滴表面，并形成乳化劑分子親水基指向水相，親油基指向單體珠滴中心。由于乳化劑親水末端帶有電荷或水化層的空間阻礙作用，使單體珠滴能穩(wěn)定懸浮在水中。分散程度的大小與乳化劑種類與用量、攪拌器轉(zhuǎn)速及葉輪直徑有關(guān)。一般單體珠滴直徑為10~20um，1cm3水中約含1012個單體珠滴，可見單體珠滴數(shù)量要比乳化劑膠束數(shù)量要少得多。除少量直接溶于水的自由單體，大部分單體進入膠束內(nèi)部形成增溶膠束。由上所敘可知，乳化劑分散階段聚合體系中，乳化劑以膠束吸附在單體珠滴表面或以單分子形式溶于水中等狀態(tài)存在。而單體大部分集中于單體珠滴中，少量單體分布在增溶膠束中或溶解在水相中。乳化劑和單體在水相、單體珠滴、膠束之間建立起動態(tài)平衡關(guān)系。成核階段（階段1） 成核階段又稱為乳膠粒生成階段，這時引發(fā)劑發(fā)生的自由基可擴散到教書中、在水相引發(fā)自由單體聚合或擴散到單體珠滴中。由于體系中膠束的數(shù)量比單體珠滴數(shù)量多得多，故一般情況下絕大多數(shù)自由基進入膠束。自由基進入增溶膠束后就引發(fā)聚合生成大分子鏈，結(jié)果膠束變成被單體溶脹的聚合物顆粒（乳膠粒），這個過程被稱為膠束的成核過程。由乳化劑構(gòu)成的膠束是生成乳膠粒的主要來源，乳化劑濃度越大，體系中膠束數(shù)量越多，所生成的乳膠粒數(shù)目也越多，聚合反應(yīng)進行的越快。聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒中，隨著覺和反應(yīng)的進行，乳膠粒中的單體逐漸被耗盡，此時水相中呈自由分子狀態(tài)的單體分子會不斷擴散進乳膠粒進行補充。原來單位在乳膠粒、水相和單體珠滴之間存在動態(tài)平衡，隨著乳膠粒中進行聚合反應(yīng)不斷消耗單體，使得平衡不斷沿著單體珠滴-水相-乳膠粒方向移動而使乳膠粒中的單體得到補充。此時，體系中乳化劑使以乳化劑膠束、單分子狀態(tài)溶于水中吸附于單體珠滴表面和吸附于乳膠粒表面四中狀態(tài)存在，它們之間也存在動態(tài)平衡關(guān)系。隨著成核過程的進行生成越來越多的新乳膠粒，同時已成核乳膠粒尺寸不斷加大，乳膠粒的表面積液逐漸加大，結(jié)果越來越多的乳化劑從水相吸附到乳膠粒表面，使水相中的乳化劑數(shù)量不斷減少，乳化劑之間動態(tài)平衡被破壞，使得平衡沿著膠束-水相-乳膠粒方向移動，而體系中的乳化劑膠束數(shù)量不斷減少。研究表明，每形成一個乳膠粒大約要破壞100個膠束，當(dāng)膠束耗盡時，此階段就結(jié)束，因此體系中乳化劑用量越大，此階段的持續(xù)時間也越長。雖然水相中生成的自由基也會引起水相中以真溶液狀態(tài)存在的自由基單體分子發(fā)生聚合，或擴散到單體珠滴中生成乳膠粒，但研究表明，乳膠粒主要是在增溶膠束中形成的即按膠束成核機理生成的，其它兩種機理生成的乳膠粒很少，可以忽略不計。乳膠粒長大階段（階段2） 在階段1結(jié)束后，膠束消失了，靠膠束生成乳膠粒的過程就停止。由于乳膠粒主要來源于膠束，因此在階段2中乳膠粒的數(shù)目不在增加。在乳膠粒長大階段，水相中的引發(fā)劑繼續(xù)分解成自由基，由于乳膠粒數(shù)目比單體珠滴數(shù)目多得多，所以自由基主要想乳膠粒中擴散，在乳膠粒中引發(fā)聚合是的乳膠粒不斷長大，隨著乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴-水相-乳膠粒方向移動，致使單體珠滴消失，兔角力數(shù)目不在增加，而其體積不斷增大這段時間間隔成為階段2或乳膠粒長大階段。在膠束消失后，乳化劑以溶解于水相、吸附在乳膠粒表面、吸附在單體珠滴表面三種狀態(tài)存在并保持動態(tài)平衡關(guān)系，其中大部分乳化劑吸附在乳膠粒表面上并可把乳膠粒表面全部蓋滿。隨著乳膠粒逐漸長大，其表面積增大，需要從水相吸附更多的乳化劑分子。當(dāng)缺乏足夠的乳化劑覆蓋在乳膠粒表面時，乳液的穩(wěn)定性會降低，存在破乳的的危險，所以實際在階段2常需要補充適量的乳化劑以確保體系穩(wěn)定和乳液聚合過程的正常進行。聚合反應(yīng)完成階段（階段3） 在此階段，體系中不僅膠束消失了，單體珠滴也消失了，只存在乳膠粒和水兩相。乳化劑、單體和自由基的分布由它們在這兩相間的動態(tài)平衡決定。單體在自由基作用下全部轉(zhuǎn)變成聚合物，因此這階段成聚合反應(yīng)完成階段。
在這階段，水相中的引發(fā)劑繼續(xù)分解出的自由基不斷擴散到乳膠粒中并在乳膠粒中引發(fā)聚合。此時乳膠粒中單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸升高，大分子鏈彼此纏結(jié)在一起，乳膠粒內(nèi)部黏度逐漸增大使自由基在乳膠粒中的活動性下降。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，乳膠粒中單體濃度降低，反應(yīng)速率本應(yīng)下降，但在階段3由于鏈終止反應(yīng)速率急束下降，反應(yīng)后期反應(yīng)屬驢不僅不下降，反而隨轉(zhuǎn)化率增加而大大加速，這種現(xiàn)象被稱為凝膠效應(yīng)。另外，有些單體的聚合過程在階段3的后期轉(zhuǎn)化率增至某一值時轉(zhuǎn)化速度會突然降低至零，這種想象膠玻璃化效應(yīng)。這是因為在階段3膠粒中聚合物濃度隨轉(zhuǎn)化率增加而增大，單體-聚合物體系的玻璃化溫度也隨著提高（在玻璃化溫度以下體系處于硬脆類似于固態(tài)玻璃的狀態(tài)），當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到某一定值時，體系的玻璃化溫度恰好等于反應(yīng)溫度，此時乳膠粒中不僅活性分子鏈被固結(jié)，而且單體也被固結(jié)，所以使鏈增長速率急劇降低為零。
乳液聚合體系中的組分主要有單體、乳化劑、引發(fā)劑、介質(zhì)以及其它組分。單體 原則上講，任何能進行自由基加成聚合反應(yīng)的單體都可以用乳液聚合法制備聚合物。非水溶性單體可以用正相（O/W）乳液聚合，水溶性單體即可以與其它單體進行正相乳液聚合，又可用反相（W/O）乳液聚合中，單體用量大多數(shù)控制在40%~50%。乳液聚合常用的單體乙烯基單體如苯乙烯，共軛二烯烴單體如丁二烯，丙烯酸系單體如丙甲基丙烯酸丁酯等，往往采用多種單體共聚以獲得所需要的性能。通常將所用單體分為硬單體如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈，軟單體如丙烯酸丁酯、丁二烯和功能單體如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯。乳化劑 乳液聚合使用的乳化劑按乳化劑親水集團的性質(zhì)分為陰離子、陽離子、兩性和非離子四類。常用的陰離子乳化劑有羧酸鹽如月桂酸鉀、硫酸酯鹽如十二烷基硫酸鈉、磺酸鹽如丁二酸二辛醋磺酸鈉等。硫酸酯鹽和磺酸鹽型乳化劑在酸、堿性條件下均可使用，而有機羧酸鹽只能在弱堿性介質(zhì)中使用。陽離子乳化劑有銨鹽型如十二烷基氯化銨和季銨鹽型如十六烷基三甲基溴化銨，可用于制取帶正電荷的乳液和苯乙烯-丁二烯乳液共聚。兩性乳化劑在乳液聚合中應(yīng)用較少，非離子乳化劑則應(yīng)用較廣，如高級脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、等聚氧乙烯型非離子乳化劑以及Span、Tween等以失水山梨醇為基礎(chǔ)制得的多元醇酯型非離子乳化劑都是在乳液聚合中經(jīng)常使用的。引發(fā)劑 用于乳液聚合的引發(fā)劑有熱分解引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑兩大類。乳液聚合使用的熱分解引發(fā)劑大多是過硫酸鉀和過硫酸銨等過氧化物，遇熱時過氧鍵發(fā)生均裂生成自由基引發(fā)聚合。有時也采用芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚及芳基偶氮酸堿金屬鹽作熱分解引發(fā)劑。氧化-還原引發(fā)劑利用組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化-還原反應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基，乳液聚合使用的氧化-還原引發(fā)劑有過硫酸鹽-硫醇、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、氯酸鹽-亞硫酸氫鹽、過氧化氫-亞鐵鹽、有機過氧化氫-亞鐵鹽、有機過氧化氫-聚胺等。氧化-還原體系比熱分解體系聚合快，可降低反應(yīng)溫度，而低溫乳液聚合產(chǎn)生的聚合物乳液性能好些。分散介質(zhì) 絕大多數(shù)正相乳液聚合以水為分散介質(zhì)，乳液聚合對水有嚴格的要求。水中的金屬離子特別是鈣、鎂、鐵、鉛等離子會嚴重影響聚合物溶液的穩(wěn)定性，并對聚合過程有阻聚作用，所以乳液聚合要使用蒸餾水或去離子水，所用水的電導(dǎo)值應(yīng)控制在10mS以下。要求在-10℃甚至在-18℃下進行的乳液聚合反應(yīng)必須加入抗凍劑，使分散介質(zhì)的冰點降低到反應(yīng)溫度以下。通常使用的抗凍劑有非電解質(zhì)如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇單烷基醚、二氧六環(huán)等，非電解質(zhì)抗凍劑一般由不同程度的阻聚作用，并會顯著提高乳化劑的臨界膠束濃度，使用時應(yīng)認真進行篩選。另一類是電介質(zhì)如NaCl、KCl、K2SO4等，電解質(zhì)抗凍劑便宜、易得，使用適當(dāng)可降低乳化劑的臨界膠束濃度并提高聚合反應(yīng)速率和乳液體系的穩(wěn)定性，但用量過大會使乳液失去穩(wěn)定性。分子量調(diào)節(jié)劑 這是一類高活性物質(zhì)，它很容易與正在增長的分子自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，用于降低聚合物分子量而不影響反應(yīng)速率，常用的調(diào)節(jié)劑有硫醇及其衍生物。保護膠體 為了有效控制乳膠粒尺寸及其分布，是乳液保持穩(wěn)定，在乳液聚合體系中長加入一定水溶性高聚物如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯樹膠、明膠、藻朊酸鹽等。保護膠體在水中不形成膠束，在膠液聚合體系中一部分保護膠體吸附在乳膠粒表面上形成一定厚度的水化層，阻礙乳膠粒碰撞凝聚。溶于水相的保護膠體能增大聚合物乳液的黏度，增加乳膠粒撞合的阻力，因此加入保護膠體可提高乳液體系的穩(wěn)定性。在個別情況下如白乳膠（聚醋酸乙烯酯乳膠）乳液聚合中不加乳化劑只加保護膠體聚乙烯醇，同樣可制得穩(wěn)定的聚合物乳液。螯合劑 為了防止重金屬離子對乳液聚合反應(yīng)的阻聚作用和對膠乳的凝聚作用，長在乳膠聚合體系中加入少量金屬離子螯合劑，最常用的螯合劑是EDTA（乙二胺四乙酸二鈉鹽）。pH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑 為了有效控制乳液聚合過程中溶液的pH，常加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、鹽酸作pH調(diào)節(jié)劑，為了保持乳液聚合體系pH的穩(wěn)定，常加入磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉作pH緩沖劑。反應(yīng)終止劑 在聚合度達到一定程度后，常在乳液絕合體系中加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，以過硫酸鹽為引發(fā)劑的乳液聚合中應(yīng)用得最多的是對苯二酚，氧化-還原引發(fā)體系中應(yīng)用最多的是二甲基二硫代氨基甲酸鈉。
乳液聚合過程中影響反應(yīng)能否正常進行以及聚合物乳液產(chǎn)量、質(zhì)量的因素主要是乳化劑、引發(fā)劑、攪拌強度、反應(yīng)溫度、相比和電解質(zhì)等。乳化劑濃度越大，分散在水相中形成的膠束也越多，形成的乳膠粒也越多，而每個乳膠粒的平均粒徑越小。當(dāng)自由基生成速率一定時，乳膠粒數(shù)目越多，自由基在乳膠粒中的平均壽命也越長，聚合物分子量越大。乳膠粒數(shù)目越多，反應(yīng)中心數(shù)目也越多，聚合反應(yīng)速率越大。不同乳化劑用量和其它條件相同時，臨界膠束濃度越?。丛揭仔纬赡z束），聚集數(shù)越大的乳化劑成核概率大，所生成的乳膠粒數(shù)目多、粒徑小，聚合速率大，生成的聚合物分子量高。對單體增溶度大的乳化劑易生成增溶膠束，有利于提高聚合反應(yīng)速率和生成分子量高的聚合物。引發(fā)劑 隨著引發(fā)劑濃度的加大，成核速率增加，乳膠粒數(shù)目加大，是聚合反應(yīng)速率加大。而自由基生成速率的增大又使鏈終止速率也增大，使聚合物分子量降低。為既可獲得高分子量的聚合物又有高的聚合反應(yīng)速率，引發(fā)劑的濃度應(yīng)控制適當(dāng)。攪拌強度的影響 攪拌強度太高會使乳膠粒直徑增大，聚合反應(yīng)速率降低，同時會使乳液體系產(chǎn)生凝膠甚至破乳。這是因為在乳液聚合的分散階段攪拌速度過大，單體被分散成更小的單體珠滴，為保持單體珠滴在水中穩(wěn)定需在其表面吸附更多的乳化劑，致使水相中乳化劑膠束數(shù)目減少，其結(jié)果使得在階段1（成核階段）生成的乳膠數(shù)減少，即反應(yīng)中心減少而使反應(yīng)速率降低，在初始單體量不變的情況下，生成的乳膠粒直徑將會增大，使產(chǎn)生凝膠甚至破乳的可能性加大。反應(yīng)溫度的影響 升高反應(yīng)溫度使自由基生成速率加大，一方面導(dǎo)致自由基水相向膠束擴散速率增大，成核速率增大，生成更多的乳膠粒，同時溫度升高使增長反應(yīng)常數(shù)加大；另一方面溫度升高，自由基進入乳膠粒的速率也加快，致使乳膠粒中鏈終止速率增大，聚合物分子量降低，而且升高反應(yīng)溫度，乳膠粒間發(fā)生碰撞而聚結(jié)的可能性加大，穩(wěn)定性會下降。相比的影響 乳液聚合體系中初始加入的單體和水的質(zhì)量比叫做相比。相比越大，說明反應(yīng)之前體系中加入單體數(shù)量越多。在分散階段，單體以單體珠滴、自由單體、增溶膠束三種狀態(tài)存在并且建立動態(tài)平衡關(guān)系，單體大部分存在于單體珠滴中國。在乳膠粒形成時，單體加入數(shù)量對乳膠粒形成數(shù)量的多少影響不大，而在乳膠粒長大階段，在形成的乳膠粒數(shù)目相同的情況下，單體加入量大，乳膠粒體積就會增大，而單體由單體珠滴通過水相擴散到乳膠粒中進行聚合反應(yīng)需要的時間就會增大，即單體轉(zhuǎn)化速率降低。電解質(zhì)的影響 電解質(zhì)含量少時，由于鹽析作用使乳化劑子啊水中的臨界膠束濃度降低，乳化劑的效能提高并促使乳液穩(wěn)定性性提高，乳膠粒徑減小。而加入電解質(zhì)量過大時，電解質(zhì)會降低乳膠粒表面與水相主體間的ζ（Zeta）電位，使乳液穩(wěn)定性下降，而且電解質(zhì)中帶反電荷離子價數(shù)越高在電解質(zhì)濃度相同的情況下，對乳液的凝聚作用越大，因此乳液聚合體系中 應(yīng)盡量減少Al3+、Fe3+、Mg3+等帶有高價反電荷離子的電解質(zhì)存在。 環(huán)氧樹脂 - rvwvr.cn -(責(zé)任編輯：admin) |