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環(huán)氧固化劑羧酸以及酸酐類固化反應(yīng)

時間:2013-12-26 09:57來源:未知 作者:admin 點擊:
雙酚 A 環(huán)氧樹脂以羧酸酐為固化劑的歷史比胺類固化劑更早,用酸酐固化的環(huán)氧樹脂固化物性能優(yōu)良,尤其是以耐熱性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性高為特征。有幾酸酐固化環(huán)氧樹脂,雖然需高溫

      雙酚A環(huán)氧樹脂以羧酸酐為固化劑的歷史比胺類固化劑更早,用酸酐固化的環(huán)氧樹脂固化物性能優(yōu)良,尤其是以耐熱性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性高為特征。有幾酸酐固化環(huán)氧樹脂,雖然需高溫,但固化反應(yīng)較慢,反應(yīng)放熱量小,收縮率小。它與胺類固化劑相比具有揮發(fā)性小、毒性低,對皮膚刺激性小,與環(huán)氧樹脂配合量大,黏度小,可以加入填料改性,有利于降低成本,使用期長,便于施工。但是貯存時容易吸濕生成游離酸造成不良影響(固化速度慢,固化物介電性能下降等)。多數(shù)可以用來作環(huán)氧樹脂的固化劑,按結(jié)構(gòu)分有:芳香族酸酐、脂環(huán)族酸酐、脂肪族酸酐,鹵化酸酐,酸酐的共融物及加成物多種。環(huán)氧樹脂與多元酸酐反應(yīng)速度慢,不能生成高交聯(lián)密度的產(chǎn)物,因此不能作固化劑使用,為而酸酐卻可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng),形成有優(yōu)良性能的環(huán)氧樹脂固化物,其與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理與有否在促進劑而有所不同。

無促進劑存在時,反應(yīng)機理如下酸酐與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng),生成酯健和羧酸。羧酸對環(huán)氧基加成,生成新的羧基。在酸的存在下環(huán)氧基與羥基其醚化反應(yīng)。上述生成的羥基與其他酸酐基進一步反應(yīng)而生成體型聚合物。由此可見固化物中含醚鍵和酯健兩種結(jié)構(gòu),而且反應(yīng)受環(huán)氧基濃度和羥基濃度的支配。

在促進劑條件下進行  酸酐固化反應(yīng)是用路易斯堿促進劑(一般用叔胺)對酸酐的進攻,引發(fā)反應(yīng)開始,其主要反應(yīng)有促進劑進攻酸酐生成碳鎓陽離子。碳鎓陽離子和環(huán)氧基反應(yīng)生成烷氧陰離子。烷氧陰離子與別的酸酐進行反應(yīng),在生成碳鎓陽離子。在促進劑存在時,環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)也受體系內(nèi)羥基濃度支配,但反應(yīng)速度取決于叔胺的濃度,因為叔胺存在下反應(yīng)生成酯健,并抑制醚化反應(yīng)。此時酸酐對環(huán)氧樹脂的合適用量為化學(xué)理論量。酸酐固化劑用量的計算:W(酸酐)=K×酸酐當量/環(huán)氧當量×100% =K×酸酐當量×環(huán)氧基×100%

鄰苯二甲酸酐(PA) 一般用量為30~45份,當量比為0.6~0.9.固化條件一般為(120~130)℃/12~20h130/3h+150/10h,固化物的介電性能優(yōu)良。

偏苯三甲酸酐(TMA)  偏苯三甲酸酐為白色粉末,熔點168℃。對雙酚A型環(huán)氧樹脂(當量為185~195)的用量為33份,在是問下使用期為3~4d。因具有游離羧基,對固化其促進作用,所以是一種強反應(yīng)性的固化劑。固化條件為150/1h+180/4h。固化物熱變形溫度高達200℃,介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好,常用于耐熱的電氣絕緣制品上。為了改善使用時間短,可將TMA與其他酸酐混用。

均苯四甲酸二酐(PDMA)  均苯四甲酸二酐熔點為286℃,是比較活潑的固化劑,常與PAMA混合使用,一般用量(質(zhì)量份)為樹脂的20~25份,可制成溶液,常溫下保持7d,用于耐熱層壓制品,其固化溫度為100/4h+180/24h。由于均苯四甲酸酐固化環(huán)氧樹脂的制品交聯(lián)密度大,熱變形溫度高達300℃,壓縮強度大,但拉伸和彎曲強度不高,化學(xué)穩(wěn)定性好,介電性能也好,在高溫下也能保持其良好性能。

順丁烯二酸酐(MA) 順丁烯二酸酐的相對分子質(zhì)量98.06,為白色結(jié)晶體,熔點53℃,相對密度為1.509,對人有刺激性。一般用量為環(huán)氧樹脂的35~45份(質(zhì)量份),混合物的可使用其較長,室溫下為2~3d,固化條件100/2h+150/24h,適用于層壓和大型澆注體。由于單獨使用順丁烯二酸酐的固化物性能較脆,廠家如增韌劑及其他酸酐一起時使用。

十二烯基丁二酸酐(DDSA) 淺黃色油狀液體,一般用量為環(huán)氧樹脂的120~150份(質(zhì)量份),易與環(huán)氧樹脂混溶?;旌衔镳ざ鹊?,使用期長,一般需用叔胺作促進劑。固化條件100/2h+150/8h。由于結(jié)構(gòu)中有長得碳鏈,固化物有韌性,耐沖擊性好,介電性能高,但化學(xué)穩(wěn)定性差,熱變形溫度低,故常與其他酸酐何用或作增韌劑用。

四氫鄰苯二甲酸酐(THPA) 有丁二烯和順丁烯二酸酐加成而得。是白色片狀結(jié)晶體,熔點100℃,能溶于乙醇、丙酮等,對人體刺激性小。其用量為75~85份,固化條件為80/2h+150/4h。

六氫鄰苯二甲酸酐是無色粉狀物,熔點35~36℃,易吸潮。由于熔點低,在50~60℃就和液體環(huán)氧樹脂混合?;旌衔镳ざ鹊停褂闷陂L,固化時放熱少。通常加入叔胺作促進劑,在80/2h+150/4h固化。耐熱性、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性較好,用于澆注戶外電流互感器,也可用于大電機主絕緣浸漬膠。

甲基四氫苯二甲酸酐是由異戊二烯與順丁烯二酸酐加成而得。為談黃色低粘度液體,能與各種環(huán)氧樹脂混合,使用期較長。固化條件為100/4h+150/4~10h,固化物電性能和化學(xué)性能較好,適用于澆注、浸漬和層壓制品,并可配制成中小型電機無溶劑漆。

甲基六氫苯二酸酐為無色透明如水的低粘度液體,與環(huán)氧樹脂配合后使用期長,用量80~90份,固化條件為100/4h+150/6~10h。其固化物除介電性能和力學(xué)性能較好外,最大優(yōu)點是耐候性好、耐紫外線照射和長期受熱狀態(tài)下變色較小,耐漏電起痕性能好。因此用于大型戶外電氣絕緣制品的澆注體和發(fā)光二極管的制造。

甲基納狄克酸酐(MNA) 淺黃色液體,它是由甲基環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐加成而得。和液態(tài)環(huán)氧樹脂在室溫下容易混合。使用期長,在室溫下可達2個月以上。一般咪唑作促進劑,用量為70~100份,固化條件為(80~100)℃/2h+140~150)℃/4h。固化物色淺,收縮率低,熱變形溫度高,電性能好,耐電弧性特好,耐熱老化性優(yōu)良。適用于澆注、浸漬、層狀絕緣制品及耐熱等級為C級的物溶劑漆和膠。

桐油酸酐(TOA) 棕黃色透明黏稠狀液態(tài),在40℃時黏度為0.15Pas,揮發(fā)物很低,很容易溶于環(huán)氧樹脂體系,使用期長,其用量為100~20份。固化物具有良好的韌性,在較大溫度范圍內(nèi)具有較好的介電性能,熱變形溫度為70℃,黏結(jié)性良好??捎米鞔箅姍C主絕緣用云母帶膠,適應(yīng)中、小型電機的無溶劑漆,作為澆注干式變壓器,電流互感器和電壓互感器等澆注料的增韌劑用,廣泛引用于各種電器電子產(chǎn)品上,是中國特色的固化劑,

松節(jié)油酸酐(TA) 它是松節(jié)油與順丁烯二酸酐的加成物,為橙黃色透明液體,黏度小。環(huán)氧固化物剛性好,具有良好的介電性能和粘接力,防霉、防潮,用量為100~150份,固化條件為120/2h+150/4h,但加入叔胺可以降低固化溫度和縮短固化時間。

屬于此類的有聚壬二酸酐(PAPA)和聚癸二酸酐(PSPA)。

聚壬二酸酐的熔點為57℃,在100℃下我I310mPas。它的優(yōu)點是熔點低、溶解性好,易與環(huán)氧樹脂混合,混合物使用期長,酸酐用量為70份,固化時常加入促進劑。固化條件為100/1h+130/4h+150/1h,固化物的介電性能到增韌作用??勺鳚沧㈦姎饨^緣制品,如澆注電流互感器和制備粉末環(huán)氧,噴涂電子元器件。

聚癸二酸酐熔點78~80℃,酸值603mgKOH/g。與環(huán)氧樹脂配合量85份,加入的DMP-303份。使用期為1h/90℃,固化條件為120/2h+150/10h。固化物具有優(yōu)良的耐冷熱沖擊性能和電絕緣性能。用于澆注和纏繞絕緣制品及粉末環(huán)氧,噴涂電器電子元器件。

在酸酐固化劑中有相當多的品種為高熔點的固體,可以將酸酐共熔混合改性以降低酸酐熔點,甚至可液化成液態(tài)的固化劑,使之與環(huán)氧樹脂容易混合。酸酐可以是兩種固體相溶也可以使一種液體和一種固體相溶而達到使用方便的目的。

 

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