胺類固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂中應(yīng)用得非常普遍。除了未經(jīng)變性的單一化合物外,實(shí)際上在很多場(chǎng)合下使用變性的多胺固化劑。這是因?yàn)槎喟方?jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)化學(xué)變性后改變了原來(lái)的一些特征,比如:可是固化時(shí)間延長(zhǎng),固化變快或變慢,改善固化劑和樹(shù)脂的相容性,將固態(tài)固化液體化,難與空氣中的CO2氣反應(yīng),降低固化劑的揮發(fā)性和毒性,減少皮膚斑疹,增加固化劑對(duì)樹(shù)脂的添加量以減少固化劑在稱量時(shí)的誤差;改善固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂配合后的使用工藝性;改善和提高環(huán)氧樹(shù)脂固化后的力學(xué)、熱、電等性能以滿足使用要求。 胺類固化劑的變性途徑如下。 多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂或單環(huán)氧化合物的加成物 環(huán)氧樹(shù)脂和過(guò)量的多元胺放映環(huán)氧基全部被反應(yīng)掉,得到含有殘留氨基活潑氫的胺加成物。有液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂制成的加成物為液體,由固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂制成的加成物為固態(tài)。 由于加成物的分子量大,減少了低揮發(fā)性和胺臭味,毒性降低,放熱減少,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的配合量增加,不需要精確稱量。環(huán)氧樹(shù)脂和胺反應(yīng)生成羥基,加快固化反應(yīng),消除“發(fā)烏”傾向;然而固化劑黏度增高,適用期變短。 以環(huán)氧樹(shù)脂和胺的加成物固化的樹(shù)脂固化物性能近似以原料胺固化的樹(shù)脂固化物的性能。該類固化劑常用于常溫固化涂料,用作溶劑型、焦油-環(huán)氧涂料的固化劑。 多元胺與單環(huán)氧化合物的加成物。二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等脂肪族多胺在水的存在下很容易與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制的加成物?;谠隙嘣返姆N類繁多及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成量的不同,可以制備許多加成物。 這類加成物含有的羥基多,可租金反應(yīng)加速樹(shù)脂固化。改善了固化劑對(duì)樹(shù)脂的溶解性、揮發(fā)性和刺激性均變小。常溫固化的樹(shù)脂固化物的力學(xué)、電氣性能及耐藥品性略遜原料胺的樹(shù)脂固化物性能。當(dāng)將這類固化劑用于涂料(薄膜)時(shí),濕度高會(huì)影響固化,此時(shí)將雙酚A作為促進(jìn)劑配合使用效果會(huì)更好。由于吸濕性高,該類產(chǎn)品在密封容器里保存。 芳香族二胺和脂肪族多元胺一樣,也可以和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚等單環(huán)氧化合物加成反應(yīng)。這類加成物在常溫下固化環(huán)氧樹(shù)脂,與脂肪胺加成物相比,適用期長(zhǎng)、固化慢、熱變形溫度高。而與原料芳香二胺相比,固化物的諸性能惡化。 多元胺與丙烯腈的加成物 多元胺與丙烯腈的反應(yīng),稱為氰乙基反應(yīng),亦稱邁克爾反應(yīng)。 丙烯腈用量不同,多元胺的氰乙基化程度亦不同,給固化劑的反應(yīng)性和環(huán)氧固化物的性能也帶來(lái)相應(yīng)地變化。多元胺經(jīng)氰乙基化后,固化變慢、溫和,使用期增長(zhǎng), 濕度影響變 難。隨著氰乙基化增加,最高放熱溫度降低,為了得到優(yōu)良的性能有必要進(jìn)行固化。固化物的力學(xué)性能、電氣性能要低于多元胺及其加成物。 樹(shù)脂固化物的耐藥品性變化不大,可是耐溶性變好,耐無(wú)機(jī)酸性游俠下降,非常耐含氯溶劑。 多元胺與有機(jī)酸的反應(yīng) 胺與有機(jī)酸的反應(yīng),成為酰胺化反應(yīng)。多元胺與一元脂肪酸反應(yīng)制備酰胺基胺。多元胺與二元脂肪酸反應(yīng)制備聚酰胺。 多元胺與酮類的縮合反應(yīng) 胺與酮進(jìn)行反應(yīng)生成酮亞胺。實(shí)質(zhì)上是酮封閉多胺,作為無(wú)公害涂料用固化劑頗受注意。 多元胺與醛、酚的縮合反應(yīng) 胺與醛、酚的反應(yīng)早在1942年就有報(bào)道,稱之為曼尼期反應(yīng),其縮合物稱作曼尼期堿。該類固化具有優(yōu)良的低溫固化性,對(duì)濕面有良好的粘接性,耐各種化學(xué)藥品,因此廣泛用于土木工程、涂料、膠黏劑及層合材料。 多元胺與硫脲加成反應(yīng) 脂肪族多元胺在常溫下固化環(huán)氧樹(shù)脂,與硫脲加成之后可以大幅度地改變多胺化合物的低溫固化性,使冬季現(xiàn)場(chǎng)施工成為可能。 酸酐固化劑的變性方法 多數(shù)酸酐固化劑為高熔點(diǎn)結(jié)晶物,比如偏苯三酸酐熔點(diǎn)168℃。為了降低這些酸酐的熔點(diǎn),改善與環(huán)氧樹(shù)脂的溶解性,將其與脂肪族多元醇或三乙酯反應(yīng)。 含雙鍵酸酐的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化 在分子結(jié)構(gòu)里含有單一雙鍵的酸酐。比如四氫苯酐(熔點(diǎn)108℃),甲基四氫苯酐(熔點(diǎn)63~64℃),經(jīng)異構(gòu)化處理后,得到各種異構(gòu)體的混合物,在溫室下呈液態(tài)狀態(tài),大大改善了與環(huán)氧樹(shù)脂的溶解性和環(huán)氧組成物的工藝性。 高熔點(diǎn)固化劑的懸浮化 一些高熔點(diǎn)固化劑不但與環(huán)氧樹(shù)脂溶解性不好,多數(shù)溶劑都不能溶,將這種固態(tài)化合物混合到環(huán)氧樹(shù)脂里,為了防止沉降,需要添加觸變劑和填充劑。將這類高熔點(diǎn)化合物經(jīng)特殊的化學(xué)斥力制成呈懸浮態(tài)所必要的粒子尺寸,添加到液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂中混合均勻,呈懸浮態(tài)的高熔點(diǎn)固化劑不會(huì)沉降到底部,這樣就不需要添加觸變劑,更沒(méi)有不要添加大量的填充劑。 固化劑經(jīng)各種方法改性后增加了新的固化劑品種,這樣既滿足了子啊使用環(huán)氧樹(shù)脂 過(guò)程中對(duì)工藝和固化物(產(chǎn)品)性能的要求,有進(jìn)一步推動(dòng)了環(huán)氧樹(shù)脂在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。 |