聚氨酯涂料的主要原料是異氰酸酯與多羥基化合物(聚醚與聚酯)。這在前面的章節(jié)中已經(jīng)介紹過。關(guān)于涂料專用的多羥基化合物的制備方法,將在有關(guān)的涂料品種中敘述之。而聚氨酯涂料中所用的催化劑、防老劑等助劑,因與聚氨酯塑料與橡膠所用的近似,這里就不在提。這一節(jié)主要介紹聚氨酯涂料所用的溶劑與顏料、流平劑、增稠劑。
6.3.1溶劑
聚氨酯涂料所選擇的溶劑要求較高,除了考慮溶解度、揮發(fā)速度等溶劑的共性以外,還要考慮涂料中異氰酸酯基(-NCO)的特點(diǎn)。選擇聚氨酯涂料的溶劑,應(yīng)從以下幾方面考慮。
6.3.1.1 溶劑中不能含有與異氰酸酯基反應(yīng)的物質(zhì),則將使聚氨酯涂料變質(zhì)而不能使用,所以,醇、醚醇類溶劑都不能采用。
(1)水的影響 普通工業(yè)級溶劑實(shí)際上多少都都含有水分,因?yàn)槿軇┖退g具有一定的溶解度。水在溶劑中的溶解度見表6-2.
表6-2 水在溶劑中的溶解度
溶劑中所含的水分帶到異氰酸酯組分中會產(chǎn)生凝膠,使漆膜產(chǎn)生小泡和針孔,這主要是由于溶劑中的水分與異氰酸酯反應(yīng),生成脲與縮二脲,而消耗了不少異氰酸酯的緣故。即1mol水消耗1mol以上的TDI。即18g水消耗174g以上的甲苯二異氰酸酯,一份水要消耗十份重量的TDI,使投料配比失常,支化增加,迅速產(chǎn)生凝膠。因此,不論是在樹脂制造過程中,還是在稀釋過程中,都必須用無水的溶劑。
(2)氨酯級溶劑 氨酯級溶劑是指含雜質(zhì)極少,可供聚氨酯涂料用的溶劑,其純度比一般工業(yè)品高,例如:酯類溶劑除了水分以外,還必須盡量減少游離酸合醇的含量,以免與異氰酸酯基反應(yīng)。因此,所采用的溶劑是否達(dá)到氨酯級溶劑的標(biāo)準(zhǔn),需用二丁胺分析殘留的異氰酸酯量。消耗異氰酸酯多的溶劑不能用。酯中所含水、醇和酸三者消耗異氰酸酯的總值,常用“異氰酸酯當(dāng)量”表示,異氰酸酯當(dāng)量是指消耗1molNCO基所需溶劑的質(zhì)量(g)。數(shù)值愈大,穩(wěn)定性越好,一般地說,異氰酸酯當(dāng)量低于2500的,即為不合格溶劑。表6-3介紹了三種氨酯級酯類溶劑的異氰酸酯當(dāng)量。
表6-3 聚氨酯級溶劑的異氰酸酯當(dāng)量
酯酸溶纖劑是指已二醇乙醚醋酸酯。
溶劑對異氰酸酯基反應(yīng)速度的影響
在第二章以敘述溶劑對異氰酸酯基反應(yīng)速度的影響。溶劑的極性愈大,異氰酸酯與羥基的反應(yīng)愈慢。甲苯與甲乙酮之間相差24倍,這是因?yàn)槿軇┓肿訕O性大,能與醇中的羥基形成氫鍵而發(fā)生締合,是反應(yīng)緩慢。
造制備聚氨酯涂料的過程中,若用烴類溶劑(如二甲苯)則反應(yīng)速度比用酯類、酮類溶劑快。但若采用雙組分配漆方法,則酯、酮類溶劑的施工期限要長些。經(jīng)涂布后,溶劑揮發(fā)造成的影響不大。制備涂料時(shí)宜選用的氨酯級的溶劑以保證貯存的穩(wěn)定性,不過,施工期間的臨時(shí)性少量稀釋,往往采用普通級溶劑,因溶劑在涂布后迅速揮發(fā),影響不大。
6.3.1.3 溶劑表面張力的影響
溶劑除對化學(xué)反應(yīng)影響以外,溶劑本身的表面張力對聚氨酯涂料成膜也有影響。聚氨酯漆配制不良或施工失宜時(shí),漆膜往往會產(chǎn)生微小的氣泡,損害美觀和保護(hù)力。尤其以潮氣固化型為甚。研究結(jié)果表明,涂料的表面張力超過0.035N/m時(shí),就不易起泡。各種溶劑的表面張力見表6-4,而溶劑對聚氨酯漆表面張力的關(guān)系見表6-5.
表6-4 溶劑的表面張力
表6-5 溶劑與聚酯漆表面張力的關(guān)系/(N/m)
6.3.2顏料
選擇聚氨酯涂料用顏料的基本原則是,它們不和異氰酸酯基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時(shí)具有很好的耐堿、耐酸和耐熱性能。由于顏料的吸濕性和含有某些反應(yīng)基團(tuán),限制了許多顏料在某些聚氨酯涂料配方中的應(yīng)用,這類涂料是以帶端NCO基的樹脂為基料的。顏料本身的耐化學(xué)腐蝕性和耐熱性,必須高于涂料用樹脂。適于聚氨酯涂料應(yīng)用的顏料可分為填充顏料、白色顏料、無機(jī)和有機(jī)著色顏料以及黑色顏料
6.3.2.1填充顏料
這類顏料具有很強(qiáng)的吸濕性,其中碳酸鈣的吸濕性最大,而重晶石的吸濕性最小,針狀和片狀填充顏料能有效的改善配方稠度,并提高涂膜的強(qiáng)度。由于它們的熱膨脹系數(shù)較低,有時(shí)比樹脂基料低好幾倍,以致使磁漆涂膜的熱膨脹減少,所以要防止起皺。主要起填充作用的填充顏料,由于能起到散熱的作用。所以可使放熱固化反應(yīng)升高的溫度降低。絕緣性填充顏料如云母、含硅藻土的二氧化硅和氧化鋁等,均能改善涂膜的電絕緣性能。在仔細(xì)除去濕氣后,適合用于聚氨酯涂料的填充顏料見表6-6.
表6-6 聚氨酯涂料用填充顏料
6.3.2.2 白色顏料
這類顏料具有不透明性,可極大地增加涂膜對可見光的反射,尤其是對紫外光的反射,在聚氨酯涂料中最常用的白色顏料有無粉化的金紅石型二氧化鈦、鋅鋇白(硫化鋅的含量高)、氧化銻和氧化鋅。為了達(dá)到最大光散射,要求其粒徑在0.2~0.15μm范圍內(nèi),約為可見光最短波長的1/2.二氧化鈦、硫化鋅和氧化銻等是與異氰酸酯體系無反應(yīng)性的填料,氧化鋅和異氰酸酯體系緩慢的反應(yīng),但因?yàn)樗哂蟹瓷洳ㄩL低于265.5nm(2655A)射線的能力,以保護(hù)聚氨酯樹脂防止紫外光射線的降解作用,所以在聚氨酯涂料中也常常采用氧化鋅顏料。采用10%氧化鋅、40%二氧化鈦和50%滑石粉的混合顏料,甚至在顏料體積濃度為10%的情況下,它也能有效的防止TDI-聚醚型聚氨酯涂料在暴曬時(shí)泛黃,在聚氨酯涂料中常用白色顏料見表6-7
表6-7 聚氨酯涂料用白色顏料
6.3.2.3 彩色顏料
這類顏料可分為天然顏料、合成無機(jī)顏料與合成有機(jī)顏料。天然顏料是廉價(jià)的,暴曬穩(wěn)定性好,但一般缺少光彩和亮度。而合成顏料由于具有更好的光澤和亮度,但比較昂貴,有些合成有機(jī)顏料的光穩(wěn)定性欠佳。
在聚氨酯涂料中最常用的天然顏料有氧化鐵紅、煅燒鐵棕、赭石、生黃土、煅黃土、棕土顏料(一種暗褐色士性顏料,含40%~50%的Fe2O3和13%~16%的MnO)等。常用的合成無機(jī)顏料有鋅黃、水合鐵黃(iron hydrate yellow)、氧化鐵紅和鐵褐、絡(luò)綠和銅橘紅等,鎘系合成顏料是硫化鎘和硫化曬混合物,其特點(diǎn)是具有優(yōu)異的耐堿性和耐熱性以及突出的色穩(wěn)定性,但其著色強(qiáng)度差,利用它的耐熱性好的特點(diǎn),在高溫烘烤涂料配方中常常采用這種顏料。
氧化鉻(Cr2O3)具有優(yōu)異的耐光性和耐堿性,還耐高溫。而這種顏料卻是暗淡的,缺乏光彩,遮蓋力也低。水合氧化鉻(Cr2O3·2H2O)是深暗綠色,耐熱、耐光、耐酸、耐堿,但卻難于分散,著色力低。合成氧化鐵系顏料具有很好的光穩(wěn)定性和遮蓋力。
6.3.2.4 合成有機(jī)顏料
這種有機(jī)顏料實(shí)際上是不溶性染料,純凈不溶性染料是不溶于溶劑和樹脂的。這種不溶性染料稱為“調(diào)色顏料”(toner pigmeut).難溶染料含有金屬或無機(jī)堿而使其微溶,這種染料被稱為“色淀顏料”(lake pigment)或簡稱色淀,有機(jī)合成顏料的遮蓋力低,著色力強(qiáng),相對密度小,比無機(jī)顏料的分散要慢,但它們的光澤和亮度較好。適于聚氨酯涂料使用的典型有機(jī)合成顏料有:不溶性偶氮顏料,如甲苯胺紅、耐曬黃;酸性偶氮顏料,如立索爾紅、永固紅(立索爾玉紅)等,這兩種顏料是立索爾鋇和立索爾納,或者是和15% ~30%樹脂酸金屬鹽的易分散性混合物;酞菁綠和酞菁藍(lán),這是最穩(wěn)定最常用的有機(jī)顏料。
聚氨酯涂料用的黑色顏料,既有無機(jī)物,如合成氧化鐵FE2O3,,硫化銻Sb2O3;也有合碳量在99%以上的炭黑(爐黑、熱裂炭黑、煙黑)。槽法炭黑含有和異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán),具有更大的吸濕性,因此在使用之前,必須予以仔細(xì)鑒定。
6.3.3 流平劑
能改善濕涂膜流動(dòng)性的物質(zhì)稱為流平劑,它的主要作用是降低涂料組分之間的表面張力,增加流動(dòng)性,使其達(dá)到光滑、平整,從而獲得無針孔、鎖孔、刷痕和橘皮等表面缺陷的致密涂膜,混合溶劑、有機(jī)硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纖維、丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、硝化纖維和聚乙烯醇縮丁醛等都是有效的流平機(jī)。
在某些聚氨酯涂料中,尤其是聚酯型聚氨酯涂料,往往需要使用流平以便提高其流平性,消除刷痕和橘皮等表面缺陷。醋酸丁酸纖維EAB500(TennesseeEastman公司)和EAB380-20是聚氨酯涂料中最常用的流平劑,其用量為聚氨酯樹脂量的1% ~2%,常配制成10%的50:50甲苯/醋酸溶纖劑的溶液使用,但這種溶液是很粘稠的。硅醇酸樹脂加Dri-Film103(General Electric公司)也能有效的消除氣泡,改善其流平性,減少濕潤性差的顏料所引起的浮色,在聚氨酯涂料中使用的流平劑還有Triton B-1959(Rohm﹠Hass)公司,Butrar B-76-1(Monsanto公司)常配成10%的醋酸乙酯溶液后使用。使用3% ~5%的Durapiex D-65A(Rohm﹠Hass公司)能消除聚氨酯涂膜的陷穴和氣泡,吹制蓖麻油(氧化蓖麻油)也能用于某些聚氨酯涂料,以改善其流平性。環(huán)烷酸鋅和環(huán)烷酸鈷也是一種較好的流平劑,其用量約為固體樹脂總量的1%。BLB 403和BLP 404聚丙烯酸酯流平劑用于聚氨酯粉末涂料,也有很好的效果。
6.3.4增稠劑
凡能提高涂料粘度、減少運(yùn)動(dòng),但并不引起觸變得物質(zhì)稱為增稠劑。使用增稠劑提高涂料粘度的目的在于防止施工時(shí)產(chǎn)生的流掛,同時(shí)可防止涂料貯存過程中的分層(顏料沉底)和顏料絮凝,以提高涂料的貯存穩(wěn)定性。纖維素醚類、有機(jī)潤土、微粉化二氧化硅、丙烯酸系聚合物等都是很有效的涂料增稠劑。
聚氨酯涂料中使用低濃度的增稠劑,還有利于消除在高固體分時(shí)產(chǎn)生的氣泡;同時(shí)在垂直向施工聚氨酯涂料時(shí),可防止其流掛。在許多情況下,某些流平劑也能用作聚氨酯涂料的增稠劑。常常加10%醋酸丁酸纖維(EA381-20或EAB500-5,ButrarB-76-1)的溶液(以醋酸溶纖劑等為溶劑),其用量約為固體重量的2% ~4%。加有增稠劑的聚氨酯涂料,不宜采用噴涂施工,否則會出現(xiàn)蛛絲網(wǎng)狀的東西。當(dāng)采用Butrar作粘稠劑時(shí),聚氨酯涂料的活化期稍有縮短。
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