硫黃硫化體系

只有不飽和的聚氨酯生膠才能用硫黃硫化。在合成生膠時(shí)，引入a-烯丙基甘油等含烯鍵二醇，使生膠的鏈段中含有不飽和鍵。這些不飽和鍵引入的位置對(duì)性能也有一定的影響。采用硫黃硫化的彈性體，一般需要加入補(bǔ)強(qiáng)性填料才能獲得較好的性能。

硫黃用量一般為每100份生膠1.5~2.0份，促進(jìn)劑常用巰基苯并噻唑（促進(jìn)劑M,化學(xué)名稱英文縮寫(xiě)為MBT）二硫化基苯并噻唑（MBTS,即硫化促進(jìn)劑DM）。此外，還需用ZnCL₂活化但ZnCL₂吸濕性大，通常制成絡(luò)合物。如：活性劑NH-1為促進(jìn)劑DM-氯化鋅-氯化鎘的絡(luò)合物，NH-2為促進(jìn)劑DM與氯化鋅的絡(luò)合物。硬脂酸鋅或硬脂酸鎘同時(shí)起活性助劑和加工助劑的作用。與硫黃硫化傳統(tǒng)的膠料不同的是，聚氨酯混煉膠膠料不適用氧化鋅，因?yàn)檠趸\會(huì)降低彈性體的耐熱空氣老化性和耐水解性。

用硫黃作硫化劑，膠料加工安全性好、存放時(shí)間長(zhǎng)，撕裂性能較好。由于不飽和聚氨酯的不飽和度較低，用硫黃硫化時(shí)硫化膠的交聯(lián)密度小，硬度不太高，伸長(zhǎng)率和永久變形較大，耐熱性差。如需要高硬度制品，常通過(guò)加入異氰酸酯來(lái)獲得。硫化溫度不應(yīng)超過(guò)150℃，以在140 ~150℃硫化20 ~50min為宜。稍長(zhǎng)時(shí)間的硫化可獲得較好的綜合物性。硫黃硫化的膠料分兩段混煉效果會(huì)更好。

配方舉例：生膠100；硬脂酸0.5；促進(jìn)劑DM4.0；促進(jìn)劑M2.0；填料0 ~30.硫化條件：150℃×﹙20 ~40﹚min.

5.5.4.2  過(guò)氧化物硫化體系

飽和與不飽和聚氨酯生膠均可采用過(guò)氧化物作硫化劑。過(guò)氧化物硫化膠的突出優(yōu)點(diǎn)是壓縮永久變形和扯斷永久變形低、耐熱老化性能好。缺點(diǎn)是硬度和撕裂強(qiáng)度較低。

用過(guò)氧化物硫化的聚氨酯生膠通常是由聚酯或聚醚多元醇與MDI反應(yīng)制備的，一般認(rèn)為，發(fā)生MDI型飽和聚氨酯生膠硫化交聯(lián)位置是在MDI的亞甲基上。

常用的過(guò)氧化物硫化劑有過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、叔丁基過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰十二烷及過(guò)氧化物等。雖然有多種過(guò)氧化物可以作為生膠的硫化劑，單用DCP作硫化劑減少了早期硫化現(xiàn)象，延長(zhǎng)了混煉膠料的貯存時(shí)間，不易焦燒，提高了加工性能，并且混煉膠的綜合性能最好。為了提高DCP的分散效果，可使用DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的輕質(zhì)碳酸鈣分散體。

過(guò)氧化物在中性或堿性介質(zhì)中，受熱分解成兩個(gè)自由基，可使雙鍵交聯(lián)，或者使大分子鏈上的烷基氫原子失去，產(chǎn)生大分子自由基，而成為交聯(lián)點(diǎn)。自由基與生膠的反應(yīng)非常迅速，而過(guò)氧化物分解為自由基的速度取決于硫化溫度，故在硫化時(shí)，關(guān)鍵是控制硫化溫度。DCP在不同溫度下的半衰期見(jiàn)表5-24.根據(jù)過(guò)氧化物在不同溫度下的半衰期，可通過(guò)改變硫化溫度調(diào)整硫化時(shí)間。過(guò)氧化二異丙苯硫化體系一般在150~160℃硫化40~50min.

         表5-24DCP在不同溫度下的半衰期

反應(yīng)在堿性介質(zhì)下進(jìn)行為好，若在酸性介質(zhì)下，反應(yīng)將可能是離子裂化反應(yīng)而不是自由基反應(yīng)，對(duì)交聯(lián)不利。因此，應(yīng)盡量避免加入酸性物料，但硬脂酸對(duì)此無(wú)影響。

另外，單獨(dú)使用過(guò)氧化物往往難以獲得滿意的硫化程度，若在配方中添加多官能團(tuán)化合物（如三烯丙基氰脲酸酯），可以大大改善硫化過(guò)程并減小過(guò)氧化物用量。

由于硫化后分子間以C-C鍵交聯(lián)，而C-C鍵耐熱性比硫黃硫化的硫鍵~S_x~、TDI硫化的脲基甲酸酯鍵要好，故彈性體耐熱性較好?；瘜W(xué)交聯(lián)抑制了應(yīng)力作用下分子鏈之間的滑動(dòng)，且極性交聯(lián)鍵少，當(dāng)作用于彈性體的應(yīng)力解除后能很快恢復(fù)，因而彈性體的壓縮永久變形較低。耐水解性也比其它兩類硫化體系好。

DCP適宜用量通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。每100份生膠（不飽和型聚氨酯），DCP用量一般為1.5份左右。飽和型聚氨酯生膠中DCP用量一般為3~5份。隨DCP用量的提高，其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度及回彈率均有提高，壓縮永久變形減小，撕裂強(qiáng)度下降。若DCP用量過(guò)低，則壓縮永久變形大。例如，一種聚酯型聚氨酯生膠100份與30份高耐磨爐黑、0.3份硬脂酸及DCP組成的混煉膠體系，在相同混煉及硫化條件下，當(dāng)DCP用量由3份增加到7份時(shí)，硬度由邵氏A64提高到70，拉伸強(qiáng)度由26.3MPa增加到33.2MPa，伸長(zhǎng)率由420%降低到280%，沖擊彈性由36%提高到43%，扯斷永久變形由6%降低到2%，撕裂強(qiáng)度由68kN／m降低到56kN／m.

【實(shí)例】

生膠               100            聚碳化二亞胺          1~3

硬脂酸              0.5           非酸性填料             0~30

DCP          1.5~4.0              硫化條件       150℃×45min

三烯丙基氰脲酸酯   0~1.0

由PPBA聚酯與MDI按摩爾比1.00:0.96制得的生膠按上述混煉配方混煉，得到的聚氨酯彈性體物性為：

邵氏A硬度      60~70         伸長(zhǎng)率/%          250~600

拉伸強(qiáng)度/MPa   19.5~30         撕裂強(qiáng)度/（kN／m） 30~80

在DCP硫化混煉膠配方體系中添加甲基烯酸鋅鹽作為助硫化劑，可延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，提高硫化速度，縮短硫化時(shí)間，提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度、硬度、撕裂強(qiáng)度等物性及耐油性。甲基丙烯酸鋅鹽是粉末狀固體（美國(guó)Sartomer公司牌號(hào)Saret634），分子結(jié)構(gòu)式為：CH₂=C(CH₃)COOZnOCOC(CH₃)=CH₂..例如，采用國(guó)產(chǎn)的由聚己二酸乙二醇丙二醇酯-TDI-烯丙基甘油醚生膠(S型生膠)，當(dāng)生膠為100份、高耐磨爐黑為40份、過(guò)氧化二異丙苯（DCP）為4份，當(dāng)甲基丙烯酸鋅鹽為20份，可制得拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高，同時(shí)保持較高的伸長(zhǎng)率和硬度的綜合性能優(yōu)良的硫化膠。值得注意的是添加這種不飽和金屬鹽后，膠的邵氏A硬度增加了20左右，這對(duì)改變以往混煉型PU的硬度難以在較寬的范圍內(nèi)注意變動(dòng)是個(gè)有效的方法。但添加金屬鹽后彈性體的扯斷永久變形有所增加。

5.5..4.3異氰酸酯硫化體系

飽和與不飽和的聚氨酯生膠均可用多異氰酸酯進(jìn)行硫化。在膠料中，異氰酸酯與生膠的端羥基進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，過(guò)量的異氰酸酯與聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯及少量脲基反應(yīng)，生成脲基甲酸酯及縮二脲交聯(lián)鍵，是生膠完全硫化。

異氰酸酯硫化膠的最大特點(diǎn)是可以獲得較高的硬度（從邵氏A78~邵氏D70）,撕裂強(qiáng)度高，但膠料貯存穩(wěn)定性差，制品壓縮永久變形大。

可用作硫化劑的異氰酸酯有TDI、MDI、PAPI、TDI二聚體（TD）等，由于芳香族異氰酸酯單體對(duì)生膠分子中的活潑氫以及膠和空氣中的水分具有較高的反應(yīng)能力，在加工過(guò)程易產(chǎn)生早起交聯(lián)反應(yīng)，并放熱迅速，在混煉溫度下極易引起焦燒，因此工業(yè)上常采用2,4-TDI的二聚體TD作硫化劑。該二聚體（德國(guó)Bayer公司牌號(hào)為DesmodurTT,美國(guó)TSE公司牌號(hào)ThanecureT9）是一種白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)為145℃，氣味小，可降低加工時(shí)的揮發(fā)毒性，所含的2個(gè)NCO反應(yīng)活性較低，在貯存及混煉溫度下幾乎不參加反應(yīng)，但在超過(guò)150℃的混煉膠硫化溫度下，二聚體會(huì)分解成兩個(gè)TDI分子，具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，能賦予產(chǎn)品以滿意的交聯(lián)效果。

一般在132~135℃硫化數(shù)小時(shí)后脫模，再進(jìn)行后硫化。如果高于135℃，便接近脲基甲酸脂和縮二脲的分解溫度，對(duì)混煉型彈性體的性能影響較大。

異氰酸酯用量可通過(guò)理論計(jì)算，并考慮異氰酸酯的額外消耗，適宜用量可通過(guò)實(shí)際試驗(yàn)確定。一般以每100份生膠加4~6份TD為宜，異氰酸酯稍加過(guò)量可以獲得較大的交聯(lián)密度

對(duì)于物填充劑體系，用異氰酸酯硫化就能獲得良好的性能。若要提高硬度和抗撕裂強(qiáng)度，可加入少量炭黑，但隨填料用量的增加，體系粘度增加，混煉時(shí)產(chǎn)生的力量會(huì)促進(jìn)擴(kuò)鏈反應(yīng)，故填料不宜多加，補(bǔ)強(qiáng)炭黑及白炭黑用量一般在30份以內(nèi)。

在生膠生產(chǎn)及貯存過(guò)程中，會(huì)吸收空氣中的水分，這會(huì)對(duì)異氰酸酯硫化體系產(chǎn)生不利影響，水會(huì)與NCO反應(yīng)，加快早起硫化的速度，且在混煉和硫化過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，并會(huì)降低硫化膠的物理機(jī)械性能。故生膠貯存過(guò)程中必須注意防止與潮濕空氣接觸，生膠水分應(yīng)盡可能控制在0.1%以下。還要特別注意在混煉膠加工的各個(gè)階段防止水分進(jìn)入，也不允許混煉膠長(zhǎng)期存放?；鞜挏囟葢?yīng)控制在60℃以下。

除了硫化劑之外，為了促進(jìn)硫化，縮短硫化時(shí)間，在配方中還常添加少量的有機(jī)鉛鹽（如二硫代氨基甲酸鉛）等。這種催化劑的特點(diǎn)是，在溫度低于90℃時(shí)不發(fā)生催化作用，因此對(duì)混煉和貯存過(guò)程的穩(wěn)定性影響較小。

一般需室溫一星期以上或130℃×10min＋110℃×2h后硫化，130℃后硫化10~20min，能改進(jìn)異氰酸酯硫化的混煉膠的性能。

通常，異氰酸酯硫化體系加入補(bǔ)強(qiáng)填料（如20份高耐磨爐黑），制得的混煉膠制品具有較高的硬度，但也可在混煉時(shí)加入剛性二醇擴(kuò)鏈劑如對(duì)苯二酚二羥乙基醚（HQEE），并加入較多的TDI二聚體。

【實(shí)例】

生膠         100.0         HQEE               12.54

硬脂酸       0.5           二硫代氨基甲酸鉛鹽

TDI二聚體     30.0         （ThanecureLD       0.2

采用上述配方的3種不同情況如下：①以一種TDI-聚酯多元醇生膠（美國(guó)TSE公司Millathane96）制得的混煉膠的硬度為邵氏A96，拉伸強(qiáng)度43MPa,伸長(zhǎng)率520%，撕裂強(qiáng)度130kN／m; ②以一種TDI-聚己二酸二甘醇酯(Bayer公司Urepan600)型生膠，在130℃硫化10min并110℃后硫化15h得到的彈性體性能為邵氏A硬度92，拉伸強(qiáng)度23.4MPa,伸長(zhǎng)率450%，壓縮變定（70℃，24h）40%，回彈率37%；③以TDI-聚己二酸己二醇酯（Bayer公司Urepan601）型生膠，得到的彈性體性能為邵氏A硬度95，拉伸強(qiáng)度41MPa,伸長(zhǎng)率400%，回彈率37%。

除上述3中硫化體系外，還常采用過(guò)氧化物/異氰酸酯并用體系，這種并用硫化體系能賦予硫化膠高硬度和高彈性，特別適用于承載高負(fù)荷的制品。

各種硫化體系與其典型的性能特點(diǎn)可歸納于表5-25.

     表5-25  混煉型聚氨酯的硫化體系性能特點(diǎn)