環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于塑料、膠粘劑、涂料

工業(yè)、復(fù)合材料等許多領(lǐng)域［1］，它具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、粘接性能、耐熱性、耐溶劑性以及易成型加工等優(yōu)點(diǎn)，近年來其應(yīng)用更是拓展到集成電路、電子元器件封裝材料及纖維強(qiáng)化材料等各個(gè)領(lǐng)域。但是，環(huán)氧樹脂所具有的內(nèi)應(yīng)力較高、脆性大、耐沖擊性能差等缺陷妨礙了它的應(yīng)用，因此增韌改性成為環(huán)氧樹脂在實(shí)際應(yīng)用中急需解決的問題之一。國內(nèi)外科研工作者在這一領(lǐng)域進(jìn)行了大量的增韌改性研究，考慮到彈性增韌是以犧牲材料鋼性、尺寸穩(wěn)定性及耐熱性為代價(jià)的［2］，改性方法從過去的橡膠類彈性體增韌改性發(fā)展到現(xiàn)在的化學(xué)共聚法、互穿網(wǎng)絡(luò)法、液晶聚合物改性等［3］。隨著無機(jī)粒子微細(xì)化技術(shù)和粒子表面處理技術(shù)的發(fā)展，特別是近年來納米級(jí)無機(jī)粒子的出現(xiàn)，為高分子材料的改性提供了新的方法和途徑，并掀起了采用無機(jī)納米材料對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性的研究熱潮，突破了已往采用橡膠類彈性體對(duì)聚合物增韌的傳統(tǒng)做法的限制。有機(jī)－無機(jī)復(fù)合材料中具有很強(qiáng)的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)的微粒同聚合物基體復(fù)合后，不僅能發(fā)揮聚合物基體本身的特點(diǎn)，還可能使復(fù)合材料呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性［4－6］。

    1實(shí)驗(yàn)部分

    1．1原料與試劑

    E51環(huán)氧樹脂及其固化劑，廣州秀珀化工有限公司；NW－2辛酯偶聯(lián)劑，上海耀華化工廠；烏洛托品，山東瑞星化工有限公司；硝酸銀和無水乙醇，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

    1．2氧化鋅超細(xì)粒子的制備

    制備過程如下：

    1）配制不同濃度的Zn（NO3）2水溶液和等濃度的烏洛托品水溶液各25mL，分別攪拌5min。混合均勻后，繼續(xù)攪拌5min，待溶液中產(chǎn)生少量白色絮狀沉淀，再緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH。

    2）將混合物倒入100mL圓底三口燒瓶中，置于油浴中于90℃加熱回流，反應(yīng)6h。

    3）離心分離取出沉淀，并用蒸餾水沖洗至中性，再用無水乙醇沖洗。最后，將白色沉淀在60℃烘干制成ZnO白色粉末。

    4）稱取一定量的ZnO白色粉末，預(yù)熱至120℃左右。將ZnO白色粉末和改性劑NW－2辛酯偶聯(lián)劑按一定比例置于高速萬能粉碎機(jī)（FW－100，天津泰斯特儀器有限公司；三輥研磨機(jī)）中混合約20min，再置于電熱干燥箱中干燥2h（溫度120℃），用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，即得到NW－2辛酯偶聯(lián)劑改性復(fù)合ZnO。1．3復(fù)合材料試樣的制備將未加氧化鋅粒子的環(huán)氧樹脂（編號(hào)1）加入本實(shí)驗(yàn)中制取的SampleBZnO（編號(hào)2）的環(huán)氧樹脂、加入NW－2辛酯偶聯(lián)劑改性SampleBZnO的環(huán)氧樹脂（編號(hào)3）、加入本實(shí)驗(yàn)中制取的SampleCZnO的環(huán)氧樹脂（編號(hào)4）、加入NW－2辛酯偶聯(lián)劑改性SampleCZnO的環(huán)氧樹脂（編號(hào)

    5）、加入NW－2辛酯偶聯(lián)劑改性SampleGZnO的環(huán)氧樹脂（編號(hào)6），在三輥研磨機(jī)（SG65，秦皇島歐路化工機(jī)械有限公司）上進(jìn)行充分研磨混合，并預(yù)熱至40℃，加入固化劑，澆入到準(zhǔn)備好的模具中，在40℃下經(jīng)5d固化完全即可脫模，進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。

    1．4氧化鋅粒子的表征

    1）X射線衍射（XRD）。將制取的ZnO白色沉淀離心后，用蒸餾水沖洗至中性，再用無水乙醇沖洗，在空氣中自然晾干，得到白色粉末樣品。通過X射線衍射分析ZnO晶體的結(jié)構(gòu)和組成。測(cè)試儀器為RigakuD／max2500多晶衍射儀，工作靶為銅靶，掃描范圍為1595，加速電壓為40kV，工作電流為200mA。

    2）場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE－SEM）。取少量制備的ZnO白色粉末，溶于無水乙醇中超聲分散，熱后滴加到導(dǎo)電玻璃或硅片上，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡為日立S4300F型（HitachiS4300F），加速電壓為15kV，發(fā)射電流為5μA。

    1．5復(fù)合材料試樣的性能測(cè)試

    1）沖擊性能測(cè)試。在XJJ－5型簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)按GB2571－81進(jìn)行無缺口沖擊測(cè)試。

    2）拉伸、彎曲性能測(cè)試。復(fù)合材料樣條在萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上按GB25681、GB2570－81進(jìn)行拉伸及彎曲性能的測(cè)試。

    3）掃描電鏡觀察。從已沖斷的樣條斷口附近1～3cm處鋸下斷口，斷口面朝上，用導(dǎo)電膠粘于樣品臺(tái)上，噴金，在250MK3型掃描電子顯微鏡下觀察斷面形貌。

    2結(jié)果與討論

    2．1ZnO粒子的形貌分析

    圖1為不同Zn2＋濃度條件下制備的ZnO粒子的掃描電鏡圖像。樣品B的反應(yīng)濃度為0．025mol·L－1，形貌：牡丹花狀團(tuán)蔟，直徑3～4μm；構(gòu)成花狀團(tuán)蔟的花瓣寬度1～1．2μm。樣品C的反應(yīng)濃度為0．125mol·L－1，形貌：花狀團(tuán)蔟，直徑3～4μm；構(gòu)成花狀團(tuán)蔟的棒直徑200～400nm，長(zhǎng)度1～2μm。樣品G的反應(yīng)濃度為0．375mol·L－1，形貌：花狀團(tuán)蔟，直徑4～5μm；構(gòu)成花狀團(tuán)蔟的棒直徑300～500nm，長(zhǎng)度2～2．5μm。

 表1為環(huán)氧樹脂各種試樣的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

    NW－2辛酯偶聯(lián)劑是分子中同時(shí)具有兩種不同的反應(yīng)活性基團(tuán)的有機(jī)化合物，能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地“偶聯(lián)”起來，形成無機(jī)相－偶聯(lián)劑－有機(jī)相的結(jié)合層。由表2可知：ZnO白色粉末經(jīng)NW－2辛酯偶聯(lián)劑處理后，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，既可以提高與環(huán)氧樹脂的相容性，同時(shí)也可以降低ZnO顆粒間的附聚力，改進(jìn)它在基體中的分散性和分散穩(wěn)定性，增強(qiáng)聚合物與填料之間的粘接力，使復(fù)合材料獲得較好的強(qiáng)度。

    2．3超細(xì)粒子對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理闡釋

    關(guān)于無機(jī)超細(xì)粒子對(duì)環(huán)氧樹脂增強(qiáng)的同時(shí)又能增韌的作用機(jī)理，一般認(rèn)為有3個(gè)方面；①在變形中，無機(jī)超細(xì)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服，從而吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌；②剛性無機(jī)超細(xì)粒子在大的拉應(yīng)力作用下不會(huì)產(chǎn)生大的伸長(zhǎng)變形，因此基體和無機(jī)超細(xì)粒子的界面的部分脫粘形成空穴，使裂紋鈍化，阻礙裂紋擴(kuò)展成破壞性裂縫而起到增韌作用；③超細(xì)粒子的比表面積大，表面的物理和化學(xué)缺陷越多，粒子與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的機(jī)會(huì)就越多，因而與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，無機(jī)粉末會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂改性：一般無機(jī)填料粒子可以改進(jìn)材料的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等，但同時(shí)將導(dǎo)致材料沖擊性能的下降，因?yàn)闊o機(jī)粒子的比表面積很大，若接觸面積增加，表面眾多的非配對(duì)原子就更易與高分子基體發(fā)生物理或化學(xué)作用。如果選用帶有可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性基團(tuán)的ZnO無機(jī)填料，通過與環(huán)氧樹脂基體之間反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)微粒與基體之間界面的結(jié)合，那么材料受到?jīng)_擊時(shí)，吸附在高分子表面的粒子可以引發(fā)更多銀紋而增韌，受拉時(shí)粒子對(duì)高分子網(wǎng)絡(luò)有束縛作用，起到剛、韌兼增的效果［7］。

    本研究中，將環(huán)氧樹脂空白樣與加入ZnO（其質(zhì)量比為8∶100）的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷口進(jìn)行掃描電鏡（SEM）觀察（見圖2）。

    從圖2（a）可以看出：純環(huán)氧樹脂的斷面非常規(guī)整，斷面上沒有塑性形變，屬于典型的脆性斷裂。圖2（b）是添加了未改性的ZnO的環(huán)氧樹脂樣條斷面，可以看到，在斷口表面有許多ZnO粒子是以團(tuán)聚狀態(tài)存在的，在ZnO粒子的周圍雖然出現(xiàn)了銀紋，但是由于粒子處于團(tuán)聚狀態(tài)，它所引發(fā)的銀紋最終導(dǎo)致成斷裂紋，使得沖擊能量降低。圖2（c）是沖擊強(qiáng)度提高的材料斷面，可以看出斷面非常粗糙，基體在沖擊方向上存在明顯的突起和滑移，改性ZnO和其周圍基體界面相引發(fā)銀紋，銀紋能吸收沖擊能，中止裂紋的生長(zhǎng)，這就是改性ZnO能夠更大強(qiáng)度地增韌環(huán)氧樹脂的原因。

    3·結(jié)論

    1）NW－2辛酯偶聯(lián)劑的加入改善了ZnO與環(huán)氧樹脂的相容性及ZnO在環(huán)氧基體中的分散，有利于復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌。

    2）ZnO的加入使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了提高：拉伸強(qiáng)度平均提高42．3％，彎曲彈性模量平均增大了55．6％，沖擊強(qiáng)度平均提高71．2％。

    3）ZnO的添加量存在最佳值，在環(huán)氧樹脂體系中，ZnO添加量與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為8∶100最合適。

    4）文中研究涉及不同形貌的ZnO在相同比例的NW－2辛酯偶聯(lián)劑的改性下，對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果沒有太明顯的差距。