重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂及固化劑研制 梁平輝 鄧衛(wèi)東 （常熟佳發(fā)化學有限責任公司.215533） [摘要] 在對進口環(huán)氧樹脂和固化劑樣品剖析的基礎上，采用二步合成工藝路線，研制成功適合于重防腐粉末專用的 環(huán)氧樹脂與固化劑。產(chǎn)品具有固化速度適中，涂膜韌性好，耐冷熱沖擊，防腐性能好等特點，主要性能指標達到國外同類產(chǎn)品水平，本文介紹了其制備原理，工藝過程，并對影響性的主要因素進行了探討。 [關鍵詞] 重防腐粉末涂料 專用環(huán)氧樹脂 固化劑 近年來隨著國家經(jīng)濟建設的飛速發(fā)展，對石油天然氣埋地管道重防腐粉末涂料環(huán)氧樹脂與助劑的需求量越來越大，質(zhì)量要求也越來越高。這方面的要求主要體現(xiàn)在要求粉末涂料的環(huán)氧樹脂要有良好的施工工藝（高溫快速固化），耐磨，耐腐蝕，耐冷熱沖擊并具有長期的穩(wěn)定性。顯然，國內(nèi)長期沿用的環(huán)氧樹脂-雙氰胺體系的粉末涂料，不管是工藝性還是可靠性都難以滿足這一要求，隨著國家西氣都輸工程的建設，帶動了原油，成品油及城市污水管道對高性能重防腐粉末的需求量將迅猛增加。 為了打破國外在高性能質(zhì)量重防腐粉末涂料在這一領域的壟斷，實現(xiàn)配套熱熔結粉末涂料環(huán)氧樹脂與配套固化劑的國產(chǎn)化，我們在對國外樣品剖析的基礎上，參照部分國外資料，從2001年開始。開展了重防腐粉末環(huán)氧樹脂與配套固化劑的研究，經(jīng)過反復實驗比較，研制出了性能接近國外產(chǎn)品的特種環(huán)氧樹脂固化劑，項目研制成果在2003年通過江蘇省科技成果技術鑒定，開始大批量進入國內(nèi)市場，目前，已經(jīng)應用于多處國家重點工程建設。 1 研制技術路線選定 1.1 環(huán)氧樹脂 根據(jù)國外樣品的紅外與液相譜圖分析，確定國外環(huán)氧樹脂樣品基本組分為環(huán)氧酚醛型樹脂，樹脂分子結構中既有雙酚A型酚醛成分，又有苯酚型酚醛成分，是一種復合酚醛環(huán)氧樹脂。從化學結構看，這中樹脂具有較高的芳香密度，耐腐蝕能力強，涂膜硬度好，耐磨性好等特點。其合成方法主要分成兩步，一是線性酚醛樹脂的合成，二是酚醛環(huán)氧樹脂的合成。 1.2 固化劑 以前的環(huán)氧樹脂防腐粉末涂料，一般多采用雙氰胺-咪唑固化體系，該體系雖有較快的反映速度，但固化劑量反應放熱劇烈，易產(chǎn)生內(nèi)應力，使涂膜發(fā)脆，國外固化劑樣品的剖析結果其主要成分為端羥基高分子聚合物與陰離子催化型固化劑的復配物。很明顯，這種高分子聚合物固化劑固化環(huán)氧樹脂，其涂膜的柔韌性比雙氰胺類固化體系要好的多。但大分子鏈端基由于分子鏈的卷曲包裹反應活性較低，因此，需要高反應活性的陰離子催化固化劑加以調(diào)節(jié)反應速度，這樣，通過二者的協(xié)同作用，能保證粉末涂料既有好的柔韌性又有較快的反應速度。高分子端羥基化合物可以是端羥基聚酯或聚醚樹脂，也可以是端羥基酚醛樹脂，后者的反應活性高于前者，而前者的韌性好于后者。根據(jù)以上分析，結合樣品剖析結果，選擇了端羥基聚醚、酚醛高分子化合物與陰離子催化固化劑復配的復合固化劑，作為重防腐粉末涂料環(huán)氧樹脂的固化劑。 2、制備過程與方法 2.1 環(huán)氧樹脂的合成 環(huán)氧樹脂的合成包括兩步，即線性酚醛數(shù)值的合成與酚醛環(huán)氧樹脂的合成。 2.11 線性環(huán)氧樹脂的合成 將苯酚，雙酚A，甲醛投入到反應釜，攪拌，升溫，溶解，至90攝氏度加入催化劑回流反應3~5個小時，用稀堿中和終止反映，吸出上層水，用熱水反復洗滌數(shù)次至中性，然后升溫脫水，在150度-0.095Mpa以上真空脫除少量游離酚后。過濾出料，得到線性酚醛樹脂 將第一步合成的線型酚醛樹脂與計量的環(huán)氧氯丙烷投入到反應釜升溫溶解，加入催化劑進行醚化反應，溫度控制在80-90度，時間5-6小時，反應完畢，降溫，加入部分溶劑溶解，然后逐步加入氫氧化鈉水溶液，進行閉環(huán)反應。閉環(huán)反應完畢再加入剩余溶劑，攪拌溶解，用熱水反復洗滌多次至中性，分出下層水，升溫脫除溶劑與低沸物，在140-160度維持1-2小時，無液出后降溫，進行過濾、壓片、粉碎包裝，得到成品環(huán)氧樹脂。 2.3固化劑制備 固化劑中，端羥基酚醛樹脂合成過程與線型酚醛樹脂的合成相同，端羥基聚醚樹脂可通過環(huán)氧物開環(huán)加成聚合制。將計量的二元醇（新戊二醇，己二醇，聚丙二醇等）、二元酚（對、間苯二酚A等）、單、雙環(huán)氧化物投入反應釜，升溫、攪拌、溶解，進行加成聚合反應溫度：90-130攝氏度，當軟化點合乎要求時，降溫過濾出料。 固化劑的復配： 將合成的端羥基酚醛樹脂，端羥基聚醚樹脂投入反應釜，升溫至150℃熔融，待充分熔融后，加入計量的陰離子催化劑攪拌混合均勻，過濾。壓片包裝。 2 試驗結果與討論 3.1 制備主要工藝條件對合成產(chǎn)物的影響 影響環(huán)氧樹脂合成的主要因素有，酚醛樹脂合成中酚醛摩爾比，反應溫度與時間，酚的組成以及環(huán)氧合成中環(huán)氧氯丙烷，堿，催化劑與酚醛樹脂的摩爾比，因詳細討論篇幅太大，此處僅作定性描述。 酚醛樹脂合成中，隨雙酚與苯酚的比例加大，樹脂的軟化點升高，作成涂膜的硬度與耐溫性提高，但軟化點太高，將使制粉加工困難，合適的配比在1/2~1/4。隨酚醛摩爾比增加，樹脂的軟化點增加，醛量太少，酚醛反應率低，樹脂的軟化點偏低，環(huán)氧化時樹脂的軟化點也偏低，容易結塊；反之，樹脂的軟化點太高也不適于加工，且溶解性降低。在環(huán)氧化時候帶來困難。合適的酚醛比在3/4~4/5。酚醛樹脂的縮合反應溫度一般在回流溫度。即85~95℃，時間在4~6小時，過短，反應不充分，過長，對反應率提高影響不大。
酚醛樹脂環(huán)氧化中隨環(huán)氧氯丙烷用量增加，樹脂環(huán)氧值高，涂膜交聯(lián)密度高，硬度與耐溫性提高，但脆性也隨之增加，兼顧涂膜的綜合性能，與制粉的加工工藝性能，樹脂的環(huán)氧值控制在011~0.13ep/100g,與之對應的環(huán)氧氯丙烷用量在1/1.0~1/1.2（mol/mol羥基），堿量一般控制在與環(huán)氧氯丙烷等摩爾或稍過量。過少則可使閉環(huán)不充分過多，可導致環(huán)氧基堿性水解，采用合適的工藝條件進行擴大試驗，制得重防腐粉末環(huán)氧樹脂如表1
對固化劑性能影響最大的因素是，端羥基高分子化合物與陰離子催化劑的[配比，其次是端羥基高分子化合物的分子量及酚醛與聚醚的摩爾比。在這種復配型固化劑中，端羥基高分子化合物與陰離子催化劑固化反應機理有所不同，端羥基高分子化合物主要是通過端羥基與環(huán)氧基進行加成聚合，使分子鏈逐步增大，當分子量達到一定程度，由于分子鏈的卷曲，使端基包裹，反應活性降低，放映速度變慢，而陰離子催化劑固化劑則是通過陰離子作用于環(huán)氧基使環(huán)氧基開環(huán)，形成新的陰離子，這種新的陰離子再與新的環(huán)氧基反應，形成鏈式增長。這種鏈式反應的特征是分子鏈一經(jīng)引發(fā)就快速增長，反應速度快，但可能導致鏈終止的因素也較多，聚合程度也難以把握。此外，因聚合速度快放熱激烈，也容易形成內(nèi)應力,使涂膜發(fā)脆。兩者在配比方面也有很大差別，前者是按官能團加成聚合,配比應接近等摩爾配比;而后者主要是起引發(fā)作用，其用量與官能團沒有比例關系，用量也很小。陰離子催化劑在固化劑中所占比例的影響如表-2
線性聚醚與酚醛樹脂的分子量主要取決于原料配比,酚醛（環(huán)氧化物/醇、酚）比越接近,分子量越高,韌性越好,相應軟化點也越高。酚醛樹脂與聚醚樹脂相比，芳香密度高、耐溫與耐化學性好，固化速度也快，但由于芳香密度高，使得涂膜容易發(fā)脆。 綜合上述分析所得出的優(yōu)化條件，擴大試驗制得的重防腐粉末涂料環(huán)氧固化劑的主要指標如表-3
3.2 產(chǎn)品性能評價 將制得的環(huán)氧樹脂與固化劑按不同比例混合,加入流平劑、填料等助劑經(jīng)混煉擠出、粉碎制成環(huán)氧粉末進行性能評價。 1 選取不同配比按GB/T-6554測定膠化時間，用漆膜沖擊試驗器測試其室溫下的抗沖擊強度結果如表-4
*固化時間設定： 隨固化劑用量增加，膠化時間縮短，用量過高過低，都使沖擊強度下降，原因在于過少固化不完全，反應慢；過多，對加成聚合，某一官能團太多，將使鏈增長受阻，分子量下降，從而使沖擊強度下降。理想的配比在按計量系數(shù)或略少。 按樹脂：固化劑=100：25-26加上其他顏填料助劑等制作的標準樣板進行了機械、耐化學性能、電性能測試結果表明,研制的重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂與固化劑性能與進口樣品接近，合乎鋼質(zhì)管道熔結環(huán)氧粉末外防腐層技術要求。 *耐化學腐蝕試驗介質(zhì)：（1）稀鹽酸PH值2.5-3.5；（2）10%氯化鈉加稀硫酸PH值2.5-3.5；（3）10%氯化鈉水溶液；（4）蒸餾水；（5）5%氫氧化鈉水溶液 （6）等質(zhì)量的碳酸鎂和碳酸鈣飽和水溶液。 4.1 研制的重防腐粉末專用環(huán)氧樹脂與固化劑技術指標與使用性能接近于國外同類產(chǎn)品水平，可以滿足鋼質(zhì)管道重防腐粉末環(huán)氧的要求。 4.2 采用由二步法制得的混合酚醛環(huán)氧樹脂，端羥基高分子化合物結合陰離子催化劑組成的環(huán)氧樹 將合成的端羥基酚醛樹脂、端羥基聚醚樹脂投入反應釜升溫至 4.3 影響環(huán)氧樹脂合成的主要因素有：線性酚醛樹脂組成、原料配比、反應溫度與時間；影響固化劑性能的主要因素有：端羥基高分子化合物組成與分子量、陰離子催化劑含量。 參考文獻： [1]中國石油天然氣股份公司西氣東輸項目經(jīng)理部企業(yè)標準“鋼質(zhì)管道熔結環(huán)氧粉末外防腐層技術標準（報批稿）”2001 [2]粉末涂料與涂裝2000（4） [3]Sue.karuaki etc. USP 6,207,789 [4]Decker，owen H USP 6,133,384 [5]Tsumura,nasashiro USP 5,484,854 [6]Nurata,yasuyuki USP5,597576 [7]Kazaki,katuhiko USP 5,612,442 環(huán)氧樹脂 - rvwvr.cn -(責任編輯：admin) |
