摘要：膠粘劑在示溫粘接涂層的成膜性、變色性等方面起著重要作用。在簡要介紹膠粘劑對示溫粘接涂層作用的基礎(chǔ)上，重點介紹了近年來國內(nèi)外各類膠粘劑[包括環(huán)氧樹脂（EP）、酚醛樹脂（PF）、有機硅樹脂、醇酸樹脂（AK）、氟碳樹脂和丙烯酸酯類膠粘劑等]在示溫粘接涂層中的研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展趨勢作了展望。

關(guān)鍵詞：膠粘劑；示溫粘接涂層；成膜性；變色性；樹脂

0·前言

膠粘劑是一種能夠?qū)⑼惢虿煌惖牟牧暇o密結(jié)合在一起的物質(zhì)[1]。近年來，膠粘劑工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，類似于人們需要食品、空氣和水一樣，幾乎生活的任何領(lǐng)域都涉及到膠粘劑，示溫粘接涂層領(lǐng)域也不例外。示溫粘接涂層是指隨著溫度的變化，顏色會發(fā)生可控變化的功能材料，其獨特的性能使其在航空航天、信息處理、汽車工業(yè)、紡織服裝和日常用品等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用[2-3]。膠粘劑作為示溫粘接涂層的重要組成部分，有著不可或缺的作用。文中簡單介紹了膠粘劑在示溫粘接涂層中的作用，總結(jié)了近年來常用于示溫粘接涂層領(lǐng)域的各種膠粘劑的研究狀況，并對其發(fā)展趨勢作了展望，以期對示溫粘接涂層用膠粘劑的使用與發(fā)展提供依據(jù)。

1·膠粘劑在示溫粘接涂層中的作用

膠粘劑是粘接涂層中的主要成膜物質(zhì)，不僅可以粘合顏料、均勻展色，而且還能使涂層牢固地附著在被粘接材料的表面，提供涂膜基本的物理和化學性能，也是影響粘接涂層性能（變色性、耐水性、耐擦洗性、耐候性和耐污性等）的重要因素[4]。示溫粘接涂層用膠粘劑應(yīng)具備的條件是附著力強、耐溫性好、顏色淺以及不與顏料組分發(fā)生反應(yīng)等。此外，在選擇膠粘劑時還應(yīng)考慮涂層外觀、變色溫度和復色時間等因素[5]。

1.1膠粘劑對示溫粘接涂層成膜性的影響

作為示溫粘接涂層的主要成分之一，膠粘劑起到成膜和均勻展色的作用，并能很好地附著在底材上。不同膠粘劑在不同的示溫粘接涂層中，成膜性有很大不同，只有選擇合適的膠粘劑才能制備出附著力強、展色均勻的示溫粘接涂層。劉正堂[6]等研究發(fā)現(xiàn)：以膠粘劑正硅酸乙酯和有機硅樹脂為主要成膜物質(zhì)的示溫粘接涂層，經(jīng)較高溫度（800~1 000℃）燒灼后，其漆膜脆而易破、附著力差且顏色變黑，以致喪失色變能力。而采用硅酮樹脂后，示溫粘接涂層經(jīng)800℃以上灼燒后，其漆膜完整、顏色明快且示溫性優(yōu)。陳純馨[7]等對以鉻酸鉛為變色顏料的示溫粘接涂層進行長期研究發(fā)現(xiàn)：以環(huán)氧樹脂（EP）、聚氨酯（PU）膠粘劑為成膜物質(zhì)時，會破壞顏料中的原子團，并且成膜不均勻、不穩(wěn)定；而以醇酸樹脂（AK）、乳膠漆為成膜物質(zhì)時，示溫粘接涂層可均勻成膜。由此可見：不同的示溫粘接涂層，不同的使用條件，需要不同的膠粘劑作為成膜物質(zhì)；選擇合適的膠粘劑尤為重要。

1.2膠粘劑對示溫粘接涂層變色溫度的影響

膠粘劑的用量對示溫粘接涂層的變色溫度有很大影響；不同的膠粘劑對粘接涂層變色溫度的影響機理也不同，只有合適用量的膠粘劑才能得到所期望的變色性能優(yōu)異的粘接涂層。梅約[8]等以AK膠粘劑為成膜物質(zhì)、Fe4[Fe（CN）6]和CuCO3為變色顏料，制備了單變色不可逆示溫粘接涂層。研究發(fā)現(xiàn)：該粘接涂層的變色溫度與膠粘劑用量有很大關(guān)系。隨著成膜物質(zhì)用量增大，顏料粒子密度下降，變色能力減弱，同時所吸收的熱量相當部分消耗在膠粘劑中；只有升高溫度使顏料粒子獲得足夠能量，才能引發(fā)顏色發(fā)生變化，因此，變色溫度隨著成膜物質(zhì)用量的增加而明顯升高。此外，劉星生[9]等對以AK為成膜物質(zhì)、鈷銨鹽為變色顏料的示溫粘接涂層進行了研究。結(jié)果表明：膠粘劑對該粘接涂層的變色溫度影響很大；當膠粘劑較少時，變色溫度低；當膠粘劑用量增加時，變色溫度也隨之升高。這是因為隨著膠粘劑用量的增加，粘接涂層的黏性增強，促使粘接涂層結(jié)構(gòu)更加緊密，變色顏料粒子的結(jié)晶水不易失去，變色溫度就升高。

1.3膠粘劑對示溫粘接涂層復色時間的影響

膠粘劑對示溫粘接涂層的復色時間影響很大。當膠粘劑用量過多時，由于膠粘劑降溫速率較慢，并且其將變色顏料密封后，顏料性質(zhì)發(fā)生了變化，從而影響到粘接涂層的復色時間。胡智榮[10]等以AK膠粘劑為成膜物質(zhì)、鈷鹽（CoCl2·2C6H12N4·10H2O）為變色材料制備了變色溫度低、復色時間短的無機示溫粘接涂層。研究表明：隨著膠粘劑用量的增加，顏料逐漸被其密封，使得晶體轉(zhuǎn)變時間延長，從而示溫粘接涂層的復色時間也隨之延長。

2·示溫粘接涂層用膠粘劑的種類

示溫粘接涂層用膠粘劑的分類方法有多種，按應(yīng)用方法可分為熱固型、熱熔型和壓敏型等，按應(yīng)用對象可分為結(jié)構(gòu)型、非結(jié)構(gòu)型或特種膠等。本文按使用溫度高低分為高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑[包括EP、有機硅樹脂和酚醛樹脂（PF）等]、低溫變色用膠粘劑（包括AK、丙烯酸酯樹脂和氟碳樹脂等）。不同的使用環(huán)境需要不同類型的膠粘劑，只有選擇合適的膠粘劑才能達到理想的效果。

2.1高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑

2.1.1 EP膠粘劑

EP膠粘劑具有十分優(yōu)異的物理化學性質(zhì)、較強的黏附力，可用在各種處理或未經(jīng)處理的金屬表面；由于其含有極性基團，以及可以加入多種聚合物和添加物等進行改性，故其對非金屬材料（如陶瓷、木材和玻璃等）也具有優(yōu)良的粘接性能[11]。陳純馨[12]等以EP膠粘劑為成膜物質(zhì)、二苯硫脲為顯色劑制備了低溫可逆示溫粘接涂層。該涂層變色溫度為70~75℃（溫度升高顏色由粉紅色變成藍色）、變色明顯、漆膜光滑、耐水性和耐酸堿性較好且工藝簡單，具有較好的應(yīng)用前景。研制固化溫度低、具有較高耐熱性和機械性能、在高溫環(huán)境中可長期使用的EP膠粘劑，一直是該研究領(lǐng)域的方向之一。孫韶渝[13]等以羧基丁腈改性EP，克服了以往EP脆性大、室溫固化耐溫性差等缺點，制得的膠粘劑可室溫固化、200℃以下長期使用，并且可粘接潮濕面、油面、金屬及陶瓷等材料。

2.1.2 PF膠粘劑

PF由酚類和醛類聚合而得，有線型PF膠粘劑和甲階PF膠粘劑兩種類型，其中甲階PF使用最為廣泛。PF膠粘劑抗菌性能好、粘接強度高，特別是在耐水、耐候涂層方面，具有無可比擬的優(yōu)勢，對金屬、陶瓷和木材均有良好的粘接性能，已被用于諸多領(lǐng)域；在示溫涂料領(lǐng)域中，PF也是廣泛使用的主要膠粘劑之一。曹優(yōu)明[14]將熱變色材料分散在丙烯酸酯改性PF-EP中，制備出丙烯酸酯改性PF-EP熱示溫粘接涂層。研究表明：所得粘接涂層成膜性好，受熱變色效果明顯。楊興武[15]以EP有機鈦改性PF為成膜物質(zhì)、偏釩酸銨為熱敏顏料，制備了一種示溫粘接涂層。該涂層在180℃時由銀色變?yōu)樽厣兩黠@；其漆膜附著力、耐沖擊能力強，并且300℃時漆膜無裂紋。該示溫粘接涂層用于錦州石化公司兩套重油催化裂化裝置新更換的再生器上，兩年來起到了很好的超溫報警作用。

2.1.3有機硅樹脂膠粘劑

有機硅樹脂具有獨特的物理和化學性能，其突出的特點是耐冷熱性能、耐腐蝕性和耐候性好且使用溫度范圍寬（-50~300℃），已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、機械制造、功能涂料、化工和電子等領(lǐng)域。楊德[16]等以有機硅樹脂膠粘劑為成膜物質(zhì)，加入復合變色顏料配制成自干型示溫粘接涂層。該涂層平整、顯色明顯，具有較好的超溫報警、阻燃性能，可用于石油、化工、化肥、航空和航天工業(yè)的易燃、易爆設(shè)備的監(jiān)測。劉正堂[17]等以EP改性有機硅膠粘劑為成膜物質(zhì)、低熔點玻璃填料為增熔劑、有機顏料為輔助熱色顏料、超細微粉填料為展色劑以及配合原顏料體系，制得了一種新型的示溫性能理想的350~700℃多變色不可逆示溫粘接涂層。研究表明：該涂層成膜性較好；在鎘紅中加入樹脂后，其物相變色與未加樹脂的基本相同；但由于膠粘劑的加入，鎘紅的氧化作用受阻，CdS、CdSe的氧化分解均推遲30~70℃，此外，還生成一種未知的物質(zhì)X。因此，在滿足附著力的條件下，應(yīng)盡可能少用EP改性有機硅膠粘劑（HW-28）。

另外，有機硅樹脂也可在低溫環(huán)境中使用。但溫度較低時，漆膜易出現(xiàn)微小的裂縫，嚴重時會導致涂膜破裂、脫落，從而使示溫粘接涂層喪失示溫功能。Mosharov[18]等在示溫粘接涂層中引進一種新型的改性有機硅膠粘劑，對其配方進行優(yōu)化，得到了最佳的低溫示溫粘接涂層的配方。使用結(jié)果表明：在低溫時，涂膜性能優(yōu)良，未出現(xiàn)微小的裂縫；按該配方制造的低溫示溫粘接涂層，其涂膜的均方根粗糙度小于0.15μm。有機硅樹脂還可以用在超低溫環(huán)境下的示溫粘接涂層，如最近NASA-Langley研究中心成功研制出基于改性有機硅樹脂的金屬復合物示溫粘接涂層[19]。該示溫粘接涂層可在-183~73℃范圍內(nèi)變色（變色明顯、穩(wěn)定且漆膜無裂紋），克服了以往示溫粘接涂層在低溫下漆膜有裂紋的缺點，能夠滿足在嚴格環(huán)境條件下檢測微小溫差的要求，在低溫風洞試驗中有很大的應(yīng)用前景。

2.2低溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑

2.2.1丙烯酸酯類膠粘劑

丙烯酸酯膠粘劑是近年來發(fā)展較快的一類膠粘劑，每年以14%的速度增長。該膠原料來源廣泛、制備工藝簡單、無毒無污染并且粘接性能及應(yīng)用范圍不遜色于其它膠種，其固化溫度比EP膠粘劑低得多，是一種近乎理想的膠粘劑，主要用于建筑、涂料、紡織以及包裝等領(lǐng)域[20]。Bielek[21]等以丙烯酸酯膠粘劑為主要成膜劑，將熱敏顏料加入其中制備了一種新型的不可逆示溫粘接涂層。該涂層不僅成膜性好、附著力強且變色穩(wěn)定。此外，曹優(yōu)明[22]用性能優(yōu)良的環(huán)保型水性EP-丙烯酸酯作主要成膜物質(zhì)，將無機熱變色材料分散于樹脂中，制成環(huán)保型EP-丙烯酸酯示溫粘接涂層。結(jié)果表明：得到的EP-丙烯酸酯示溫粘接涂層成膜性好、受熱變色效果明顯且污染小，可用作高檔面漆，廣泛用于裝飾、汽車和化學防偽等領(lǐng)域。

2.2.2 AK膠粘劑

AK是由脂肪酸（或其相應(yīng)的植物油）、二元酸及多元醇反應(yīng)而成。AK具有合成技術(shù)成熟、制造工藝簡便、原料易得和涂膜綜合性能好等特點，是應(yīng)用最廣的膠粘劑之一[23]。梅約[24]等以醇酸清漆為漆基，CoCl·22C6H12N·410H2O為熱致變色顏料，并采用葉蠟石填料和二甲苯溶劑，制得可逆型示溫粘接涂層。該涂層漆膜平整、附著力強，變色溫度為40℃，顏色在粉紅色和天藍色之間可逆變化，可用于生物發(fā)酵時溫度的控制和防偽標志等。

雖然AK具有很多優(yōu)點，但是AK的涂膜干燥緩慢、硬度較低以及耐水性不強等，導致粘接涂層施工周期延長、工效降低且嚴重影響施工質(zhì)量。因此，對其改性一直是人們關(guān)注的熱點，其中用苯乙烯（St）來改性AK收到很好的效果[25]；它將St的快干、高硬度和耐水性好等與AK的柔性好、顏料承載能力強等優(yōu)點結(jié)合起來，極大地提高了AK的使用價值。曹優(yōu)明[26]用St對AK進行改性，再將熱變色顏料分散于St改性AK中，制備出St改性AK示溫粘接涂層。該涂層具有漆膜平整、干燥快、硬度高、耐水性優(yōu)、耐腐蝕性佳及耐候性好等特點，示溫效果明顯，可在多種惡劣環(huán)境中使用，應(yīng)用前景十分廣闊。

2.2.3氟碳樹脂膠粘劑

氟碳樹脂具有比一般樹脂更優(yōu)異的耐水性、耐候性、耐腐蝕性和絕緣性等。國外有關(guān)報道評價它是一種超耐候性和耐腐蝕性的粘接涂層，是集高、新、特為一體的樹脂新品種。楊超[27]等以氟碳樹脂為成膜物質(zhì)、鈷鹽為變色材料、Al2O3為填料，制備了低溫可逆氟碳示溫粘接涂層。該示溫涂層的優(yōu)點是：①具有穩(wěn)定的色澤；②較好的耐水性、耐腐蝕性、耐候性和熱變色效果；③對填料的結(jié)合力大，施工性能好。因此，該粘接涂層已廣泛用于航空、煉油、電子、機械、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域。

此外，還有一些膠粘劑，如蟲膠清漆、脲醛樹脂、氨基樹脂以及乙烯類樹脂等都可用在低溫示溫粘接涂層中，由于研究較少，在此不在贅述。

3·示溫粘接涂層用膠粘劑的發(fā)展趨勢

隨著國內(nèi)外對示溫粘接涂層用膠粘劑研究的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴展，但目前仍存在一些問題。首先，現(xiàn)有示溫涂料用膠粘劑常含有苯、甲苯和游離甲醛等，苯、甲醛等有害物質(zhì)會造成環(huán)境污染，危害人體健康；其次現(xiàn)有膠粘劑多為有機膠粘劑，其耐溫性能差、膠粘劑功能單一且附加值較低。

3.1環(huán)境友好性膠粘劑

隨著人們環(huán)保意識的加強，環(huán)保呼聲的日益高漲和環(huán)保法規(guī)的日趨完善，環(huán)境友好型膠粘劑逐漸成為發(fā)展的主流[28]。這就要求人們大力發(fā)展無溶劑型膠粘劑（如熱熔膠）、低甲醇排放或零甲醛排放的膠粘劑，并采用無毒、“綠色”原料和助劑等。

3.2有機-無機復合型膠粘劑  

利用無機膠粘劑耐溫性能好、機械強度高等特點，開發(fā)兼具無機膠粘劑和有機膠粘劑優(yōu)點的復合型膠粘劑。如最近Watson Hugh[29]以無機膠粘劑鈷鋁尖晶石及玻璃、亞鉻酸鈷尖晶石等結(jié)合有機膠粘劑（如丙烯酸酯、有機硅樹脂）為成膜物質(zhì)，以甲苯胺紅等為變色顏料制備了一種新的高溫不可逆多級變色示溫粘接涂層。該涂層可在550~1 250℃范圍內(nèi)發(fā)生至少六級變色，可用于測定燃氣渦輪發(fā)動機的渦輪發(fā)動機葉片、渦輪翼或其它高溫使用元件各部分的溫度分布。

3.3多功能膠粘劑

近年來，高性能、高附加值膠粘劑逐漸成為人們關(guān)注的焦點。研制含有多種功能基團的膠粘劑（克服單一品種的性能缺陷），利用共混復合、接枝、交聯(lián)及納米技術(shù)等開發(fā)新型多功能膠種，以滿足航空、航天、電子和能源等高新技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展需要。

4·結(jié)語

膠粘劑在示溫粘接涂層中的應(yīng)用已相當普遍。其中低溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑是一類應(yīng)用廣泛、發(fā)展前景良好的膠粘劑；高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑的耐高溫性較差，且品種比較少，在某些領(lǐng)域沒有得到充分的應(yīng)用，高性能的高溫變色示溫粘接涂層用膠粘劑還有待于進一步研究。

隨著技術(shù)的進步和市場的發(fā)展，相信會有越來越多高性能的膠粘劑應(yīng)用于示溫粘接涂層領(lǐng)域并發(fā)揮越來越重要的作用。