三、制造工藝技術進展實例

   （一）固堿法

   采用粒狀、片狀（最好是5～8mm的固堿）代替液堿來制造樹脂。使反應體系的含水量減少50%（質量分數(shù)），不僅減少了環(huán)氧氯丙烷的損耗，而且減少了廢水的排放量。例如：捷克專利報道：在反應器中投入5690g環(huán)氧氯丙烷（質量分數(shù)為97.5%，水為1.3%）以及2280g雙酚A［m（DPP）：m（ECH）=1:6］在60℃下攪拌至全部溶解，隨后加入180g粒度為5～8mm的固堿，在60℃反應90min，升溫到80℃再加入同樣規(guī)格的固堿300g保溫30min，第三次加入500g固堿［m（DPP）：m（NaOH）=1：2.45］在80℃保溫20min。再加入5500g水洗滌有機相，分去水相至有機相中性，把過量的環(huán)氧氯丙烷及水脫去直到液溫達到150℃真空度2.67kPa為止。得到的樹脂質量如下：環(huán)氧值0.55mol/100g，可水解氯量0.28%（質量分數(shù)），黏度10kPa·s。

   這種方法雖然有上述優(yōu)點但是實現(xiàn)工業(yè)化生產還較困難。主要問題：（1）固堿易吸潮結塊，計量、貯存較困難；（2）均勻加料不容易；（3）固堿易積沉在攪拌器和釜底閥的中間，造成部分樹脂膠結和閥門的堵塞；（4）加固堿時的勞動保護問題。

   （二）溶劑法

   目前采用液堿作催化劑及閉環(huán)反應劑方法居多。雙酚A和環(huán)氧氯丙烷組成的有機相和液堿的水相不容易很好地接觸，造成反應效果差及周期延長的問題。尤其在反應容器逐漸增大的情況下，此矛盾尤為突出。在反應體系中加入一定量醇類的方法稱為溶劑法。在瑞士CIBA-GEICY公司的Monthey工廠中樹脂反應釜容器大到25000L，為了解決反應的均勻問題，采用了加入伯醇到反應體系中，據(jù)有關德國專利透露其方法如下。

   在反應器中加入環(huán)氧氯丙烷2256g，雙酚A 684g［m（DPP）：m（ECH）≈1：8］伯醇96g，升溫到66℃攪拌下使雙酚A完全溶解，升溫到達70～72℃，隨后滴加45%（質量分數(shù)）濃度的氫氧化鈉520g，在保持回流下1.5h內滴加完畢。再保持回流2h。隨后常壓下收集餾分72～116℃的液體（內含水、伯醇及少量環(huán)氧氯丙烷）再過濾去除NaCl，減壓下回收ECH，加入3000g 甲苯或甲基異丁基酮溶解粗樹脂。在50～55℃下加入3000g濃度為10%（質量分數(shù)）的NaOH處理殘留可水解氯。去除鹽水，用磷酸中和有機相。蒸去溶劑后得到樹脂經分析結果如下：色澤60APHA（哈森值），20℃下黏度10.3Pa·s，環(huán)氧值為0.537mol/100g，可水解氯值=0.22%(質量分數(shù)）。

   這種工藝的優(yōu)點：反應時間短，產品色澤淺，樹脂黏度較小。

   若要進行工業(yè)化大生產需要解決如下幾個問題。

   （1）第一階段回收液、水、伯醇、環(huán)氧氯丙烷的分餾，必須有一套專用塔供其使用。

   （2）醇類和環(huán)氧氯丙烷在堿性介質下反應生成單縮水甘油醚。例如

   環(huán)氧丙烷伯醇醚和環(huán)氧氯丙烷沸點幾乎相同很難分離。在伯醇多次套用后環(huán)氧丙烷伯醇醚有增多的跡象。它的增多對反應和產物有什么樣的影響還有待去探索。

   除了用甲醇之外，還有使用仲醇、異丙醇等的報道。

   （三）共沸脫水法

   在一個帶有回流分水的裝置中，先加入雙酚A和環(huán)氧氯丙烷升溫到沸騰，并保持此狀態(tài)。隨后液堿滴加到反應體系中，水和ECH共沸蒸出經冷凝后上層的水被分去，下層的ECH返回到反應體系中直到液堿滴加完畢，水被脫盡為止，以下的工藝過程同一般制造環(huán)氧樹脂的方法相同，故不再贅述。

   對共沸脫水法制備環(huán)氧樹脂的研究可以追溯到70年代初，那時都采用常壓進行共沸和脫水。到了80年代中期，減壓共沸脫水法和輔以高精度快速測試儀器以及電子計算機的控制使該法日臻完善，許多發(fā)達國家已用該法進行大規(guī)模生產取得顯著的效果。

   （1）常壓共沸脫水法在帶有回流分水的裝置中加入3000gECH，585g雙酚A（摩爾比為12.6:1）攪拌下升溫，液溫到達112℃溶液開始沸騰。40%（質量分數(shù)）的氫氧化鈉水溶液420g在5h內滴加完畢（氫氧化鈉和酚羥基摩爾比為1：1）此時保持回流分水。下層的環(huán)氧氯丙烷不斷返回到反應體系中，體系中保持水分為0.1～0.7%（質量分數(shù)），pH=7～9。直到反應體系達到中性，水分分盡為止。加入500份水，把生成的鹽全部溶解并分出，將有機相中的環(huán)氧氯丙烷蒸去，殘留物經過濾后得到低分子量環(huán)氧樹脂，分析結果如下：環(huán)氧值為0.5263，黏度（25℃）10.7Pa·s，可水解氯含量為0.68%（質量分數(shù)）。

   常壓脫水法在原有環(huán)氧樹脂生產裝置上稍加改造后就可以上馬。但還存在如下問題。

   ①在常壓下進行水和環(huán)氧氯丙烷的共沸。由于溫度較高冷凝液上層水相中的環(huán)氧氯丙烷含量會增多，隨水分離而損失。

   ②后階段以環(huán)氧氯丙烷作為溶劑，水洗去除:NaCl，由于樹脂環(huán)氧氯丙烷溶液的密度比鹽水大，洗滌水從反應釜中抽凈有困難。自然也有水洗時環(huán)氧氯丙烷的損耗問題。

   ③如果將水洗后分出的水及反應時分出的水進行環(huán)氧氯丙烷回收，由于環(huán)氧氯丙烷的含量在6%～8%（質量分數(shù)），能耗又很大，有些得不償失，棄之可惜，取之不易。

   （2）減壓共沸脫水法減壓共沸脫水法是在常壓法基礎上發(fā)展起來的。反應在減壓下進行，共沸脫水的溫度顯著下降，環(huán)氧氯丙烷的損耗也有明顯的下降，產物的有機氯值也小于常壓法的有機氯值。

   在帶有減壓共沸回流脫水的裝置中，投入1mol的雙酚A和7mol的環(huán)氧氯丙烷，減壓控制在殘壓（26.67～33.33kPa）及攪拌下升溫到達69～84℃就會沸騰，此時2mol濃度為48%（質量分數(shù)）氫氧化鈉水溶液在6h內加完。滴加速度必須使水在體系中的含量保持在0.6%～0.9%（質量分數(shù)）之間。不斷分去上層水，下層環(huán)氧氯丙烷不斷返回到體系中直到水完全脫盡。過濾去除副產物NaCl，隨后減壓回收的環(huán)氧氯丙烷可以直接供循環(huán)使用。

   加入甲基異丁基酮使之溶解，再用*1濃度的氫氧化鈉水溶液處理殘留的氯化氫。分去水層，中和有機相后，脫去溶劑，得到的樹脂性能指標如下：環(huán)氧值0.534，黏度（25℃）13Pa·s，可水解氯值0.02%。

   減壓共沸脫水法制得的環(huán)氧樹脂質量較高，可水解氯值很小。環(huán)氧氯丙烷的損耗也是很少的，據(jù)日本東都化成（株）介紹用此法生產的低分子量環(huán)氧樹脂每噸產品平均消耗553kg環(huán)氧氯丙烷，只比理論值多損耗了32kg。這自然也有使用水分、pH值精密快速測定儀、電子計算機嚴格控制了反應體系的水分和pH值所作的部分貢獻。

   （四）二步法

   用銨鹽、膽堿及其鹽、三苯基磷酸鹽等作為催化劑，先使環(huán)氧氯丙烷和雙酚A開環(huán)反應生成氯醇醚。隨后再用通常的方法閉環(huán)脫去氯化氫，制得樹脂的方法稱為二步法。

   銨鹽比較易得而且價廉，因此工業(yè)上較多采用它作為催化劑。有人把四甲基溴化銨和芐基三甲基氯化銨的催化效果作了比較，在一個反應瓶中投入228g雙酚A（1mol）環(huán)氧氯丙烷925g（10mol）隨后分別加入不同量的催化劑，在不同溫度下進行反應再觀察酚羥基轉化率達到98%所需的時間，結果見表1-3。

   實例

   配方：

   環(huán)氧氯丙烷            925g（10mol）

   雙酚                  228g（1mol）

   四甲基溴化銨          0.03mol/酚羥基

   48%氫氧化鈉           102.5g

   工藝：

   將環(huán)氧氯丙烷、雙酚A、四甲基溴化銨一起投入反應瓶中在攪拌下119℃反應60min（或者100℃反應2h）。

   升溫到100℃在60min內滴加完162.5g48%（質量分數(shù)）的氫氧化鈉（1.95mol），在此期間常壓共沸脫去水分再在100℃下保持30min隨后先常壓，最后在1333.32Pa下保持140℃蒸盡環(huán)氧氯丙烷。

   加入適當甲苯溶解粗生成物，再加入水水洗，再用5%（質量分數(shù)）氫氧化鈉水溶液200g、85℃下反應2h，處理殘留可水解氯。分去水層，用2%（質量分數(shù)）磷酸二氫鈉水溶液中和有機相，最后蒸餾去除甲苯，得到340g樹脂，該樹脂的環(huán)氧值為0.543mol/100g，可水解氯值0.45%,（質量分數(shù)），黏度9.5Pa·s（25℃）。每噸樹脂消耗環(huán)氧氯丙烷比理論值多40kg。

   該工藝運用先醚化反應后環(huán)化反應的工藝，其中環(huán)化反應又運用了常壓脫水的技術，減少了鏈增長反應和環(huán)氧氯丙烷的水解損耗，在產品質量和經濟效益上都取得了進步。

   另有一種制造低可水解氯含量及色澤很淺的低分子量環(huán)氧樹脂的技術。

   它是采用膽堿的鹽類作為催化劑先進行醚化反應，后用固體堿作為閉環(huán)劑來制備環(huán)氧樹脂，在反應體系中添加了錫化合物，這對改善產物的色澤及可水解氯值起了很好的作用。具體工藝配方如下。

   配方：

   雙酚A                          330g           環(huán)氧氯丙烷              1610g

   二甲苯                          32g           水                        48g

   二氯化錫                      0.33g           氯化膽堿                1.5ml

   98%（質量分數(shù)）氫氧化鈉        124g

   操作過程

   （1）將配方中的原料除氫氧化鈉之外，其他全部投入反應器內，升溫攪拌在95℃下反應2h。

   （2）回流下在2h內分批加入氫氧化鈉，在第一次加堿的30min后，用共沸法去除水分。

   （3）氫氧化鈉加完后，減壓下回收二甲苯和環(huán)氧氯丙烷，最高溫度不超過120℃。

   （4）加入500g的二甲苯溶解粗制品，隨后加入600～700g水，水洗生成的鹽。

   （5）加入10%（質量分數(shù)）濃度的氫氧化鈉水溶液在90℃下反應1h，去除殘余的氯化氫。

   （6）去除水相，在有機相中加入稀磷酸水溶液進行中和。

   （7）共沸蒸餾去除水、用硅藻土作過濾劑進行過濾。

   （8）在2kPa的殘壓下蒸餾去除二甲苯。

   用此法制得的環(huán)氧樹脂環(huán)氧值=0.57mol/100g，總氯含量0.04%（質量分數(shù)），色相30（哈森值）。通常的方法得不到色澤如此淺的樹脂。而總氯含量也往往在0.3%～0.5%（質量分數(shù)）。

   但是此法的操作條件是很苛刻的，在反應液回流情況下加入固堿在工業(yè)生產時難度很大。此外用硅藻土助濾，樹脂質量提高了，但樹脂的收率也損失不少。

   二步法制備低分子量環(huán)氧樹脂。此工藝在現(xiàn)有設備裝置上稍作改動就可以上馬，是很經濟的方法。但是值得重視的是季銨鹽從樹脂中除去較困難。大多數(shù)季銨鹽是表面活性劑，有一定的乳化能力。季銨鹽是環(huán)氧樹脂固化過程中的催化劑，它能縮短樹脂的使用壽命，加大固化反應的放熱量。因此要嚴格控制季銨鹽的用量（盡可能少用），并努力減少它在樹脂中殘留量。

   （五）處理高可水解氯含量樹脂的方法

   目前工業(yè)上生產的環(huán)氧樹脂可水解氯的含量為0.365%～0.8%（質量分數(shù)）。精制處理可以加入3%～10%（質量分數(shù)）氫氧化鈉水溶液以及醇類、酮類溶液，來促使有機相和無機相更好的接觸，提高脫氯化氫的效率，稀堿的用量為可水解氯當量的3～10倍為好。

   以下方法可作參考。

   配方：

   雙酚A型環(huán)氧樹脂［環(huán)氧值=0.49mol/100g，可水解氯值0.95%（質量分數(shù)）］     500g

   異丙醇                                500g

   10%（質量分數(shù)）氫氧化鈉水溶液         160g

   反應在75℃下進行4h，分去水相，用磷酸氫鈉中和再脫去異丙醇，得到樹脂的環(huán)氧值為0.51mol/100g，殘留氯值下降到0.15%（質量分數(shù)）。

   高純度、超高純度環(huán)氧樹脂的精制方法。

   隨著電子線路的高集成化，和對可靠性的提高，對液體封裝用環(huán)氧樹脂提出了高純度和超高純度的要求。其方法是在催化劑存在下用高倍稀堿進行長時間反應；或用硝酸銀掃除殘留可水解氯；或用重結晶法來精制樹脂。日本三菱油化公司已推出兩種產品，指標見表1-4。

   以上這種高純度、超高純度的樹脂是以滿足特殊需要而制造的。通用的樹脂不必要達到如此高的質量。

   從以上可以看出：

   （1）如果以全面提高環(huán)氧樹脂的產量和質量，并取得顯著經濟效益為出發(fā)點。應首推減壓共沸脫水法，當然對設備裝置和技術要求是較高的，投資改造費用也較高；

   （2）如果想以較低的投資改造費來提高產品質量的話，以采用二步法結合常壓共沸脫水法為佳；

   （3）如果想在設備上不作改造，以加大反應釜容量來提高單釜產率降低制造成本（例如反應釜大到0.5萬～1萬L）可以采用溶劑法，但是必需增添一套精餾裝置，用來回收水、伯醇、環(huán)氧氯丙烷三元組成物。

   于浩，路太平對雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在季銨鹽催化下生成氯羥基醚（或稱氯醇醚）進行了研究，利用氣相色譜一質譜聯(lián)用，準確地對催化醚化階段各合成產物進行了分析，確定了它們的組成。從高效液相色譜對雙酚A醚化產物表征中獲悉，不僅存在氯羥基醚，同時還存在一定的閉環(huán)產物等；不同的催化劑催化活性各異，季一鹽的活性高于季銨鹽；在醚化階段反應溫度、雙酚A與環(huán)氧氯丙烷配比，催化劑加入量和反應時間均對醚化產物有影響。

   于浩、路太平對二步法合成低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂反應動力學進行了研究，指出在醚化階段催化醚化反應為二級反應，其表觀活化能較高；而催化閉環(huán)反應為一級反應，表觀活化能較醚化反應稍高；閉環(huán)階段堿閉環(huán)反應與催化閉環(huán)反應一樣均為一級反應，且表觀活化能低。這些定性與定量數(shù)據(jù)的研究對二步法合成液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂生產應用方面起到一定的參考作用。

   液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂在發(fā)達國家已采用連續(xù)法生產工藝，不僅能提高反應器的利用率，也利于降低原料消耗及生產成本。