摘要：環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團在傳統(tǒng)改性水性聚氨酯乳液中易開環(huán)，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，影響配方設(shè)計。選擇低相對分子質(zhì)量乳酸作為環(huán)氧樹脂的起始劑參與開環(huán)反應(yīng)，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚（N210）等為主要原料，合成了乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液。探討了乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂的加入量和加入方式，對改性的水性聚氨酯進行表征和性能測試表明；乳酸成功打開環(huán)氧基團，乳液狀態(tài)穩(wěn)定，將其接入水性聚氨酯中可使膠膜的機械性能、耐水性、耐熱性能得到提高。

關(guān)鍵詞：乳酸，環(huán)氧樹脂，水性聚氨酯，改性

隨著社會的發(fā)展，人們對健康意識的提高，水性環(huán)保樹脂的需求量逐漸增大。對于聚氨酯而言，目前市場已經(jīng)陸續(xù)推出很多款環(huán)保型的水性聚氨酯產(chǎn)品，分別應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨三大領(lǐng)域；但是單純的水性聚氨酯乳液作為涂料其涂膜的綜合性能較差，使其應(yīng)用受到了很大的限制，研究者通過對水性聚氨酯進行改性，彌補其性能的不足。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者對其進行了大量的改性研究，包括從聚氨酯原料的選擇、合成方法和工藝、分子設(shè)計、各種改性，以求得多功能的、高穩(wěn)定的水性聚氨酯產(chǎn)品^[1-2]。

環(huán)氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩(wěn)定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯^[3]。因此，配用適量的環(huán)氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而性能更為優(yōu)異。

環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯后預(yù)聚體分子鏈中還存在部分環(huán)氧基團，而環(huán)氧環(huán)的活性比較高，很容易被一些活性起始劑開環(huán)。在水性聚氨酯后擴鏈過程中，往往需要用三乙胺來中和，乙二胺做擴鏈劑，而這類物質(zhì)都會或多或少的與環(huán)氧基團反應(yīng)，？肖耗了配方設(shè)計中的理論數(shù)值。目前環(huán)氧改性水性聚氨酯的研究中，環(huán)氧基團在反應(yīng)體系中，大多未參加反應(yīng)或者只是很少部分開了環(huán)。因此，合成最終產(chǎn)品因乳液中含有環(huán)氧基團，導(dǎo)致貯存時環(huán)氧基團會在胺類或者其他活性基團存在下，致使環(huán)氧環(huán)打開，而使乳液穩(wěn)定性下降。另外，由于環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基團，環(huán)氧基團活性較高，通過引入其他分子開環(huán)接入水性聚氨酯中，可以得到功能性三元體系的水性聚氨酯材料^[4]。

乳酸是一種最簡單的手性分子，不易揮發(fā)，分子結(jié)構(gòu)中羧基上的氫相對來說具有一定的活性。且以乳酸為單體的聚酯，具有良好的生物相容性，生物可降解性，降解產(chǎn)物均是無害的天然小分子^[5-6]。乳酸結(jié)構(gòu)中羧基上的活潑氫可以打開環(huán)氧環(huán)，接到環(huán)氧樹脂主鏈上，然后再通過開環(huán)的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯。

本研究以乳酸為環(huán)氧樹脂的開環(huán)起始劑，然后和IPDI -起加入反應(yīng)，逐漸加入其他的原料，最后采用后擴鏈的方式合成了一系列穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，并對水性聚氨酯的乳液和膠膜進行表征。

1  實驗部分

1.l實驗原料及試劑

異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)：工業(yè)級，德國Bayer公司；聚醚( N210，M。=1000)：工業(yè)級，山東東大化學(xué)品公司；一縮二乙二醇(DEG)：工業(yè)級，上海高橋化工廠；環(huán)氧樹脂（E -51）：工業(yè)級，合肥工業(yè)大學(xué)化工廠；乳酸：分析純，廣東汕頭西隴化工廠有限公司；二羥甲基丙酸( DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)級，北京林氏精華化新材料公司；三乙胺(TEA)：分析純，上海寧新化工試劑廠；二月桂酸二丁基錫(T - 12)、辛酸亞錫（T-9）：北京化工三廠；丙酮：工業(yè)級，上海東懿化學(xué)試劑公司；乙二胺(EDA)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2合成方法

在干燥氮氣的保護下，將不同比例的乳酸和環(huán)氧樹脂按計量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至110～120℃，反應(yīng)8h后冷卻，并用乙醇作溶劑進行處理，得到乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂(LEpoxy)。

在干燥氮氣的保護下，將真空脫水后的LEpoxy與IPDI按計量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85～90℃，反應(yīng)th，降溫加入聚醚N210，升溫至85～90℃，反應(yīng)2h，再加入計量的DEG作擴鏈劑、TMP作交聯(lián)劑、DMPA作親水?dāng)U鏈劑、丙酮、幾滴催化劑（T-9、T- 12），60～65℃反應(yīng)5h后，冷卻到40℃出料，將預(yù)聚體用三乙胺中和，加水進行高速乳化，然后加入乙二胺稀釋液反應(yīng)，得到水性聚氨酯乳液，將乳液減壓蒸餾脫除丙酮即得產(chǎn)品。

1.3性能測試

1.3.1膜的制備

將制得的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中，水平放置，室溫下風(fēng)干，取出成膜，放入烘箱中于80℃下烘4～5h，取出放于干燥器中自然冷卻，備用。

1.3.2分散液穩(wěn)定性的測定

采用離心加速沉降實驗?zāi)M貯存穩(wěn)定性。如果在離心機中以3000 r/min轉(zhuǎn)速離心沉降15 min后若無沉淀，可以認(rèn)為有6個月的貯存穩(wěn)定期，測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6753.3-1986。

1.3.3黏度測試

L-90流變儀；同濟大學(xué)機電廠，室溫(25℃)下，選用l^#轉(zhuǎn)子測試黏度。

1.3.4核磁（氫譜）測試

改性環(huán)氧樹脂用氘代丙酮做溶劑，在瑞士Bruker Corp. AV400核磁共振儀上進行測試。分辨率H:0.25 Hz，TMS做內(nèi)標(biāo)，記譜范圍-1～10。

1.3.5紅外光譜

用直徑10 Vm的細(xì)銅絲制得直徑約為5 mm的銅圈，用銅圈沾取乳液，烘干后得厚約3 m的薄膜。采用Nexus-870型FTIR傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（美國Nicolet儀器公司）對薄膜進行測試，測試范圍4000～400cm^-1。

1.3.6拉伸強度測試

將膠膜室溫干燥24 h，真空干燥至恒質(zhì)量，且樣品不存在氣泡，并剪成30 mm×3 mm啞鈴狀，用XLM -智能電子拉力實驗機（濟南蘭光）測試，拉伸速度為200 mm/min。

1.3.7耐水性及耐乙醇性

將膜剪成2cm x2cm小方塊，稱質(zhì)量(m₀)，分別放入水、乙醇中浸泡24 h，取出后吸干表面上的液體，稱質(zhì)量(m₁，m₂)。計算在水中的吸水率如式(1)所示；在乙醇中的溶脹度Q^[7]如式(2)所示。

1.3.8MCC測試

美國Govmark公司的MCC -2型，溫度范圍100~ 650℃，將乳液涂在聚四氟乙烯塑料板上，室溫干燥24 h，真空干燥至恒質(zhì)量，且樣品不存在氣泡，以1K/s的速度升溫測試。

2結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂乳酸開環(huán)機理

作為基料的環(huán)氧樹脂是熱塑性低聚物，幾乎沒有直接使用價值，只有當(dāng)它與固化劑進行反應(yīng)交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，才能體現(xiàn)性能。

環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在碳氧原子組成的三元環(huán)，具有很強的開環(huán)能力和特殊的電子云分布，致使環(huán)氧基反應(yīng)活性很高。乳酸中含有羧基和羥基，環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)比胺類慢，通常在室溫下不能進行，需要在100℃以上加熱才能反應(yīng)。醇類化合物是作為親電試劑與環(huán)氧基反應(yīng)，因此醇類化合物酸性較弱，即親電性不大，所以羥基與環(huán)氧基之間在無催化劑存在時，在低于200℃時通常不反應(yīng)，要使其反應(yīng)，溫度須在200℃以上。乳酸分子式為C₃ H₆0₂，其酸性較強，其與環(huán)氧基團反應(yīng)如式(3)所示。

2.2乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂的核磁分析

圖1為乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂(LEpoxy)的氫譜圖，其中，Lac-tic acid是乳酸的氫譜圖，E51是環(huán)氧樹脂的氫譜圖，LEpoxy是乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂的氫譜圖。

從圖l可以看出，E51中苯環(huán)上氫的多重峰在4左右，在整個反應(yīng)過程中苯環(huán)不參與反應(yīng)，因此在LEpoxy中仍然存在。而在Lactic acid中，可以看到在11～12之間有個強的峰，該處是乳酸分子結(jié)構(gòu)中羧基上氫的化學(xué)位移，而在LEpoxy中該處的峰消失，說明羧基上的氫完全參與了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，接入到環(huán)氧樹脂中了。

2.3 LEpoxy的加入方式對改性水性聚氨酯穩(wěn)定性的影響

LEpoxy加料方式不同，乳液粒子的結(jié)構(gòu)不同，得到的涂膜性能也有所不同。改性過程中，采用了4種加料工藝：LEpoxy與IPDI在反應(yīng)初期加（方式1），LEpoxy與聚醚210反應(yīng)初期加入（方式2），LEpoxy與TMP -起加入（方式3），LEpoxy與DMPA -起加入（方式4），其結(jié)果見表1。

由于開環(huán)后環(huán)氧樹脂中所含的羥基基本為仲羥基，開環(huán)的環(huán)氧樹脂與聚醚多元醇一起加入與異氰酸酯反應(yīng)時，聚醚上的伯羥基會優(yōu)先和-NCO反應(yīng)。表1說明，在相同配方的條件下，加料方式1中的環(huán)氧樹脂參與反應(yīng)的時間最長，環(huán)氧樹脂中的仲羥基大部分參與反應(yīng)，基本接到聚氨酯分子中。加料方式2中，由于聚醚分子含有伯羥基和仲羥基，當(dāng)和環(huán)氧樹脂一起加入時，雖然對環(huán)氧樹脂中的仲羥基接入聚氨酯體系中有一定的影響，但其合成的乳液體系較好。從表中可以看出，加料方式3和4其影響較大。當(dāng)聚醚和IPDI反應(yīng)后，分子增大，-NCO含量減小，且-NCO的反應(yīng)活性降低，環(huán)氧樹脂和TMP或DMPA -起加入時，環(huán)氧樹脂分子中仲羥基的競聚率小于親水?dāng)U鏈劑和交聯(lián)劑的伯羥基。因此反應(yīng)時間較短時，環(huán)氧樹脂接到聚氨酯預(yù)聚體中的量少，在乳化時，環(huán)氧樹月旨以油相的方式分散在水中（水包油）或環(huán)氧樹脂被包裹在聚氨酯膠體，導(dǎo)致膠體粒徑變大，乳液發(fā)白，不穩(wěn)定。

因此，環(huán)氧樹脂用乳酸開環(huán)改性水性聚氨酯用方式1或方式2都可以得到穩(wěn)定的乳液。并且方式1的吸水率較方式2的小很多?？赡芤驗榄h(huán)氧樹脂是多羥基的化合物，在和-NCO反應(yīng)時，生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系較方式2的多，阻礙了水分子的滲透，因此吸水率大大降低。針對乳酸開環(huán)可以選用方式1或方式2。

2.4 LEpoxy加入量對水性聚氨酯乳液性能影響

采用LEpoxy改性水性聚氨酯，研究LEpoxy添加量對水性聚氨酯性能的影響，其結(jié)果如表2。

從表2可以看出，當(dāng)LEpoxy加入量不超過10%時，可以得到較穩(wěn)定的乳液。隨著LEpoxy的不斷加入，乳液穩(wěn)定性逐漸變差，當(dāng)加入量12%時，離心時有少許沉淀；而黏度隨之變大，這是因為隨著LEpoxy的加入量增大，使得分散在水中的膠體粒徑變大，乳液趨于不穩(wěn)定。

2.5  乳酸開環(huán)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的FT-IR分析

最終合成的水性聚氨酯紅外譜圖如圖2所示。

圖2中3480 cm^-1處N210的羥基峰和2280—2270 cm^-1處IPDI的-NCO特征吸收峰消失，同時在3328 cm^-1處為N-H伸縮振動特征吸收峰，1708 cm“附近處出現(xiàn)氨酯基中的C-0峰，1531cm^-1附近處是-OH基與-NCO基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵( NHCO)的吸收峰，而1241 cm^-1處為氨酯基中C-O-C的伸縮振動峰，這些都表明-NCO基本反應(yīng)完生成氨基甲酸酯基。1108 cm^-1附近處為聚氨酯中醚鍵C-O-C的伸縮振動峰。2929 cm^-1為-CH2的非對稱伸縮振動峰。1459 cm^-1為脲基甲酸酯C -0的伸縮振動峰，說明聚氨酯主鏈中有脲基甲酸酯的生成。916 cm^-1附近處未見到環(huán)氧的特征吸收峰，進一步說明環(huán)氧基團已經(jīng)開環(huán)完全。

2.6 LEpoxy加入量對水性聚氨酯機械性能的影響

圖3為LEpoxy加入量對膠膜力學(xué)性能的影響，其中，PU-0代表未加入環(huán)氧的聚氨酯膠膜，LEPU-2、LEPU-4、LEPU-6、LEPU-8分別代表加入環(huán)氧量為2%、4%、6%、8%的聚氨酯膠膜。

從圖3可以看出，隨著LEpoxy加入的量增加，膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率減小。因為隨著LEpoxy添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，增大了水性聚氨酯的拉伸強度；另一方面，LEpoxy添加量增大，水性聚氨酯樹脂中剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，水性聚氨酯硬段含量增大，提高水性聚氨酯的拉伸強度。當(dāng)含量超過8010后，雖然乳液穩(wěn)定性較好，但膠膜高溫烘烤后發(fā)脆。

2.7 LEpoxy加入量對水性聚氨酯膠膜耐水、耐乙醇性能的影響

由于預(yù)聚體可溶于丙酮、乙醇等極性溶劑，因此膜的耐乙醇性能可反映出膜耐極性有機溶劑，實驗中用溶脹度來表征耐乙醇性。圖4是改性環(huán)氧樹脂加入量對水性聚氨酯耐乙醇性能的影響。

圖4中，LEpoxy加入量對水性聚氨酯耐乙醇性能的影響和膠膜吸水率的變化有相似的趨勢，隨著加入量的增大，耐乙醇和耐水性能變好?？赡芤驗榧尤肓康脑龃?，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)目不斷增大，阻礙了小分子的滲透。在測試膠膜浸泡在乙醇中24 h后，膠膜溶脹非常大，幾乎沒有什么力學(xué)性能，耐乙醇性不容樂觀。特別提出的是，LEpoxy加入量對水性聚氨酯吸水率影響較大，當(dāng)加入量超過6%時，吸收率下降明顯，只有2.8%，大大改善了水性聚氨酯耐水性的不足。

2.8 LEpoxy改性水性聚氨酯微量量熱分析(MCC)

圖5對比了LEpoxy改性PU和未改性PU涂料的耐燃性，即耐熱性的不同。

圖5中3個出峰位置分別是301℃、362℃和403℃，其對應(yīng)的峰值分別為99 W/g.226 W/g和204 W/g，較未改性PU大概的出峰位置300℃、360℃和378℃，對應(yīng)的峰值分別為152 W/g.278 W/g和276 W/g而言，對應(yīng)溫度的峰值分別降低了53 W/g、52 W/g、74 W/g，也就意味著樹脂的在相應(yīng)溫度的耐熱性提高了以上數(shù)據(jù)?？梢悦黠@看出LEpoxy加入對水性聚氨酯硬鏈段耐熱性有很大的提高，也明顯降低熱釋放速率，較空白樣起到明顯阻燃效果。圖中出現(xiàn)的第一個峰可能為水性聚氨酯軟段的燃燒峰，第二個峰可能為水性聚氨酯中小分子的燃燒峰，第三個峰可能為水性聚氨酯硬段的燃燒峰。

3結(jié)語

環(huán)氧樹脂用乳酸開環(huán)后改性水性聚氨酯涂料，通過核磁（氫譜）譜圖和紅外譜圖表明，在110～120℃下反應(yīng)8h后，乳酸參與了開環(huán)反應(yīng)，且能夠完全打開環(huán)氧環(huán)，LEpoxy加入量在6%～8%時，乳液的穩(wěn)定較好；拉伸、吸水率曲線表明，LEpoxy對水性聚氨酯膠膜具有補強的作用，且隨著加入量的增大，強度變大；聚氨酯分子鏈引入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了膠膜的耐水性，耐乙醇性，當(dāng)加入量為8%，24 h吸水率僅為2.8%，MCC曲線可以看出，改性后的水性聚氨酯材料硬鏈段的熱解行為發(fā)生了較大的改變，其耐熱氧化降解有所提高。