復(fù)合薄膜軟包裝袋具有強(qiáng)度高、氣密性好、防水折光、耐熱[NaiRe]封等優(yōu)點(diǎn),可使包裝物保鮮、保色、保味。因此,在食品包裝中應(yīng)用極其普遍。其包裝質(zhì)量不僅與復(fù)合薄膜的性質(zhì)有關(guān),而且依賴于膠粘劑[JiaoZhanJi]的性能。雙組分聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]由于具有優(yōu)良的綜合性能在食品包裝中占有重要的地位。通過薄膜的種類和不同性能的膠粘劑[JiaoZhanJi]及涂覆量的選擇可以制得滿足耐寒、耐油、耐酸、耐熱[NaiRe]、阻氣、透明和耐磨、耐穿刺等各種性能要求的軟包裝材料。

1食品包裝用聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]概述

食品包裝,分為普通包裝及高性能包裝。對(duì)應(yīng)的聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]可以分為四類:(1)一般用.(2)蒸沸用,(3)透明蒸煮[ZhengZhu]用,(4)鋁箔蒸煮[ZhengZhu]用。普通包裝用復(fù)合薄膜聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]一般包括干燥食品包裝用膠和耐70～100℃煮沸殺菌用的蒸煮[ZhengZhu]食品包裝用膠。通常,此類膠粘劑[JiaoZhanJi]為雙組分溶劑型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]。其主劑是聚醚或聚酯[JuZhi]多元醇經(jīng)芳香異氰酸酯[SuanZhi]改性后含羥基的聚氨酯[JuAnZhi]多元醇(稱甲組分),固化劑是芳香異氰酸酯[SuanZhi]與三羥甲基丙烷的加成物(稱乙組分),使用[ShiYong]時(shí)將甲組分與乙組分按一定比例混合,再用醋酸乙酯稀釋到一定濃度后施膠涂布。目前,此類膠在國(guó)內(nèi)已有生產(chǎn).主要是以聚己二酸類聚酯[JuZhi]多元醇為原料,而國(guó)外大多采用環(huán)氧丙烷聚醚為原料,成本較低。透明蒸煮[ZhengZhu]袋用和鋁箔蒸煮[ZhengZhu]袋用復(fù)合薄膜聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]一般包括耐121℃蒸煮[ZhengZhu]殺菌用復(fù)合薄膜膠粘劑[JiaoZhanJi]和耐135℃高溫蒸煮[ZhengZhu]殺菌用復(fù)合薄膜膠粘劑[JiaoZhanJi]。所謂高溫蒸煮[ZhengZhu]是指在121～145℃高溫和0.18～Ｏ.40ＭＰａ蒸汽壓力下進(jìn)行食品殺菌的加工工藝。這就不但要求多種基材能經(jīng)受得起高溫考驗(yàn),所使用[ShiYong]的膠粘劑[JiaoZhanJi]也要能夠耐高溫。普通包裝用聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]在此高溫下易水解,粘合強(qiáng)度降低,也容易引起薄膜脫落。為了提高[TiGao]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐蒸煮[ZhengZhu]性通常是改變軟段聚酯[JuZhi]和硬段部分的分子結(jié)構(gòu),引入耐濕熱高溫鏈段,改變交聯(lián)劑品種,調(diào)整交聯(lián)劑的密度,甚至采用高聚物的共混和形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(ＩＰＮ)的途徑來解決。

2國(guó)內(nèi)外研究單位對(duì)耐蒸煮[ZhengZhu]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的研制情況

2.1二官能度聚酯[JuZhi]型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]

大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司和日本東洋油墨制造公司分別開發(fā)出一系列耐蒸煮[ZhengZhu]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],選用混合二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、癸二酸),及混合二元醇(乙二醇、新戊二醇)合成的具有高分子量的聚酯[JuZhi]型多元醇與固化劑反應(yīng),同時(shí)添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸類、酸酐、胺類等化合物,從而大大提高[TiGao]了膠的耐高溫性、耐水性,同時(shí)還提高[TiGao]膠的耐酸性、耐油性。其產(chǎn)品主要性能指標(biāo)見表1和表2。

大連輕化工研究所研制ＸＫ-908耐高溫蒸煮[ZhengZhu]膠粘劑[JiaoZhanJi]。選用帶有較多剛性耐熱[NaiRe]結(jié)構(gòu)的原材料,采用己二醇、壬二酸、對(duì)苯二甲酸合成聚酯[JuZhi]多元醇與異佛爾酮異氰酸酯[SuanZhi]反應(yīng)合成聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]。該膠引入了異佛爾酮這個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)和對(duì)苯二甲酸的剛性結(jié)構(gòu),使膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性得到提高[TiGao]。ＸＫ-908膠粘劑[JiaoZhanJi]能夠承受121℃蒸煮[ZhengZhu]35分鐘,其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到進(jìn)口同類產(chǎn)品水平,已建成300噸/年的試生產(chǎn)裝置。

2.2多官能度聚酯[JuZhi]型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]

通過使大分子發(fā)生部分交聯(lián),提高[TiGao]交聯(lián)密度使膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性得到提高[TiGao]。合成聚酯[JuZhi]時(shí),引入三官能度或更多官能度基團(tuán)可使大分子發(fā)生交聯(lián),從而提高[TiGao]膠的耐熱[NaiRe]性。遼寧省印刷技術(shù)研究所研制的一種耐高溫蒸煮[ZhengZhu]膠粘劑[JiaoZhanJi],采用月桂酸、苯二甲酸、己二酸、丙三醇、三羥甲基丙烷制備甲組分,再與異氰酸酯[SuanZhi]化合物反應(yīng)制成聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],此膠耐125℃蒸煮[ZhengZhu]性良好,且對(duì)塑料薄膜的粘接強(qiáng)度高、柔韌性良好。美國(guó)的ＣＯＵＧＨＬＩＮＪＡＭＥＳ等[9]用乙二醇、己二醇和間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸合成聚酯[JuZhi]二元醇,再利用對(duì)甲苯二異氰酸酯[SuanZhi]進(jìn)行改性得到端異氰酸酯[SuanZhi]基預(yù)聚物。然后,用三羥甲基丙烷、乙二醇、己二醇和間苯二酸、對(duì)苯二酸合成的帶有多官能度聚酯[JuZhi]多元醇與端異氰酸酯[SuanZhi]基預(yù)聚物混合而得到聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]。此膠粘劑[JiaoZhanJi]由于結(jié)構(gòu)中引入多官能度基團(tuán)和剛性耐熱[NaiRe]結(jié)構(gòu),交聯(lián)密度增大,耐熱[NaiRe]性提高[TiGao],耐沸水蒸煮[ZhengZhu]性良好。

2.3改性聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]

為了提高[TiGao]聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性,往往還在其配方中加入改性劑,主要是使用[ShiYong]環(huán)氧樹脂。用環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性可以充分利用環(huán)氧分子的剛性耐熱[NaiRe]結(jié)構(gòu)和分子鏈上能與異氰酸酯[SuanZhi]反應(yīng)的羥基。羥基與異氰酸酯[SuanZhi]的反應(yīng)可以增加大分子之間的纏繞和交聯(lián),使膠粘劑[JiaoZhanJi]的耐熱[NaiRe]性得到提高[TiGao]。浙江黃巖東方油墨化學(xué)公司與杭州大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行技術(shù)協(xié)作聯(lián)合開發(fā)了與ＡＤ-502有類似性能的ＰＥＴ/ＡＬ/ＣＰＰ干式復(fù)合用耐蒸煮[ZhengZhu]膠粘劑[JiaoZhanJi]ＨＥ-95(Ａ)。它不同于一般雙組分聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],其主劑不是由分子量不高的聚醇(聚酯[JuZhi]或聚醚)經(jīng)二異氰酸酯[SuanZhi]擴(kuò)鏈而成,而是由混合二元酸與混合二元醇縮聚反應(yīng)制得。一步法得到的高分子量共聚酯[JuZhi](Ｍ>6000)不經(jīng)擴(kuò)鏈而是與改性樹脂進(jìn)行物理或化學(xué)共混來達(dá)到高的耐熱[NaiRe]性和優(yōu)良的粘牢度。該膠在180℃剝離強(qiáng)度,121℃/40ｍｉｎ蒸煮[ZhengZhu]后的剝離強(qiáng)度均達(dá)到日本產(chǎn)ＡＤ-502/ＣＡＴ-10膠粘劑[JiaoZhanJi]的水平。

3研究前景

隨著耐蒸煮[ZhengZhu]食品包裝袋的用量的快速增長(zhǎng),聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]的用量也在上升。蒸煮[ZhengZhu]袋在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家1990至1998年年均遞增超過10%,在我國(guó),蒸煮[ZhengZhu]食品也早已商品化,年均遞增12%以上。而國(guó)內(nèi)作為蒸煮[ZhengZhu]食品用的粘合劑到目前為止大多依靠進(jìn)口,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)品尚無法滿足蒸煮[ZhengZhu]要求,進(jìn)口牌號(hào)有ＡＤ502/ＣＡＴ-10、ＥＰＳ901/ＫＷ80、ＵＫ3640、ＵＫ6800、Ａ-310/Ａ-3等。其中ＡＤ502/ＣＡＴ-10占大部分市場(chǎng)份額。因此,低粘度,高固含量,高強(qiáng)度,耐高溫(135℃,30ｍｉｎ)的復(fù)合薄膜用聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]國(guó)產(chǎn)化是其發(fā)展方向。同時(shí)市場(chǎng)對(duì)膠粘劑[JiaoZhanJi]的要求也在提高[TiGao]。通常使用[ShiYong]的芳香族二異氰酸酯[SuanZhi]高溫水解會(huì)產(chǎn)生二氨基甲苯,這是一種中等程度的致癌物質(zhì),對(duì)食品包裝不利。而使用[ShiYong]脂肪族異氰酸酯[SuanZhi]制備聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi]不存在這個(gè)問題,但由于其價(jià)格太高,一般產(chǎn)品上使用[ShiYong]不起,國(guó)內(nèi)還不能滿足這一需求。國(guó)外已有使用[ShiYong]脂肪族異氰酸酯[SuanZhi]代替芳香族異氰酸酯[SuanZhi]生產(chǎn)耐高溫蒸煮[ZhengZhu]型聚氨酯[JuAnZhi]膠粘劑[JiaoZhanJi],這是大勢(shì)所趨。