0前言

單組分濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]由于施工簡便、施工范圍寬、涂膜性能優(yōu)良，在國防、基建、化工、防腐、電氣絕緣、木器等各方面都得到了廣泛的應(yīng)用，是極具發(fā)展前途的品種[1]。但是濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]受環(huán)境影響[YingXiang]較大，干性普遍較差。改善了涂膜的干燥[GanZao]速度[SuDu]，提高了涂膜的硬度，但降低了涂膜的柔韌性[2-3]；或者是另加助劑催干，這又會(huì)帶來配料麻煩或降低貯存穩(wěn)定性[4-5]的問題。本文選用柔韌性較好的聚醚多元醇和羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]為羥基組分，與TDI進(jìn)行反應(yīng)[FanYing]，制備一種快干型單組分濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]柔性，研究了樹脂[ShuZhi]選擇、—NCO含量、催化劑等對涂膜綜合性能的影響[YingXiang]，并著重探討了影響[YingXiang]濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]快干的各種因素。

1實(shí)驗(yàn)部分

1。1主要原料

聚醚三元醇N-303(羥值450～500mgKOH/g)、聚醚二元醇N-204(羥值270～290mgKOH/g)、羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi](羥值120～130mgKOH/g)：工業(yè)級，廣州文龍化工有限公司；TDI(80/20)：工業(yè)級，進(jìn)口產(chǎn)品；二甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己酮：氨酯級，廣州石化公司；苯甲酰氯：分析純，天津化學(xué)試劑廠；錫類催化劑：化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；叔胺類催化劑、環(huán)烷酸鹽、異辛酸鹽類催干劑，苯甲酸三乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙二醇乙醚乙酸酯：工業(yè)級，廣州市天河?xùn)|圃化工城。

1。2反應(yīng)[FanYing]原理

TDI和聚醚二元醇、聚醚三元醇及多羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]反應(yīng)[FanYing]生成端基為—NCO的預(yù)聚物，見圖1。

1。3實(shí)驗(yàn)步驟

將準(zhǔn)確計(jì)量好的復(fù)合聚醚、羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]分別在100～110℃抽真空干燥[GanZao]2h，降溫至70℃以下，將復(fù)合聚醚轉(zhuǎn)移到帶有溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶中，再依次加入酸性阻聚劑、二甲苯和TDI，混合均勻后加入錫類催化劑，在85℃下恒溫反應(yīng)[FanYing]2h，降溫至60℃以下，加入環(huán)己酮、乙酸乙酯、羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]，在70℃下反應(yīng)[FanYing]約1h后，每隔0。5h取樣，用二正丁胺-鹽酸[2]法滴定直到異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(NCO)]接近或達(dá)到理論值時(shí)，停止反應(yīng)[FanYing]，降至室溫后加入苯甲酸三乙酯、復(fù)合催化劑、DOP、乙二醇乙醚乙酸酯，密封備用。合成的濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]為無色或微黃色透明液體。

圖1端基為—NCO的預(yù)聚物的合成示意圖

1。4產(chǎn)品的性能

濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]性能檢測結(jié)果列于表1。

表1聚氨酯[JuAnZhi]性能測試結(jié)果

2結(jié)果與討論

聚氨酯[JuAnZhi]的干燥[GanZao]通常需要考察表干和實(shí)干。前者主要是由于溶劑[RongJi]的揮發(fā)，使漆膜在無溶劑[RongJi]或溶劑[RongJi]較少的情況下通過表面的物理結(jié)合和化學(xué)交聯(lián)的作用達(dá)到的一種不粘手狀況。后者指的是固化[GuHua]反應(yīng)[FanYing]完全，包括—NCO與H2O的反應(yīng)[FanYing]及漆膜的氧化聚合等，達(dá)到漆膜物理性能處于基本穩(wěn)定的狀態(tài)。對于一選定的預(yù)聚物體系，加快的干燥[GanZao]速度[SuDu]，主要是加快溶劑[RongJi]的揮發(fā)速度[SuDu]和加速固化[GuHua]反應(yīng)[FanYing]速度[SuDu]。

濕固化[GuHua]主要基于含—NCO端基的預(yù)聚體與空氣或基材中水氣反應(yīng)[FanYing]交聯(lián)固化[GuHua]成膜，主要反應(yīng)[FanYing]如圖2所示。

2。1—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯[JuAnZhi]濕固化[GuHua]快干的影響[YingXiang]

聚氨酯[JuAnZhi]的性能在一定程度上取決于選用的反應(yīng)[FanYing]物的分子結(jié)構(gòu)。本文選用柔韌性好的聚醚多元醇與TDI反應(yīng)[FanYing]作為主鏈。一般地，選用二官能度的聚醚多元醇，所得聚氨酯[JuAnZhi]涂膜的彈性好、斷裂伸長率高，但拉伸強(qiáng)度、硬度較低；選用三官能度的聚醚多元醇所得的聚氨酯[JuAnZhi]涂膜的拉伸強(qiáng)度、硬度較高，而彈性、斷裂伸長率較低，這是因?yàn)槿倌芏鹊囊?，與TDI形成的交聯(lián)更密集，即構(gòu)成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鏈段變得更短。實(shí)驗(yàn)中控制二官能度聚醚∶三官能度聚醚=3。5∶1，n(—NCO)∶n(—OH)=1。8∶1，通過選用羥值不同的聚醚多元醇，得到—NCO含量不同的預(yù)聚物。在20℃、相對濕度(RH)80%下，其所對應(yīng)涂膜的干燥[GanZao]時(shí)間的測定結(jié)果見表2。表2中—NCO值為25%固含量時(shí)測定。

圖2濕固化[GuHua]化學(xué)反應(yīng)[FanYing]過程

由表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)[FanYing]終點(diǎn)—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大時(shí)，預(yù)聚物濕固化[GuHua]的表、實(shí)干速度[SuDu]越快；而反應(yīng)[FanYing]終點(diǎn)—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小時(shí)，表、實(shí)干速度[SuDu]變得很慢。例如，選用N204/N303的混合聚醚多元醇，反應(yīng)[FanYing]終點(diǎn)w(—NCO)相對較高，表、實(shí)干燥[GanZao]速度[SuDu]比其他的復(fù)合聚醚快。這是因?yàn)?#8212;NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，氨基甲酸酯硬段含量相應(yīng)提高，分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)目增大，不僅在分子內(nèi)形成強(qiáng)的氫鍵，溶劑[RongJi]一旦揮發(fā)，就可達(dá)到表干，而且極性基團(tuán)很容易和水分子之間形成氫鍵，容易結(jié)合空氣中的水分，可以使—NCO較快與水氣交聯(lián)固化[GuHua]形成縮脲在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到實(shí)干。

由于羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]的耐黃變、耐候性較好，又加入了柔韌性好的羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]改性，測試結(jié)果如表3所示。

表2—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯[JuAnZhi]性能的影響[YingXiang]

表3羥基丙烯酸樹脂[ShuZhi]對干燥[GanZao]時(shí)間及性能的影響[YingXiang]

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入了10%的丙烯酸樹脂[ShuZhi]的聚醚型聚氨酯[JuAnZhi]除了耐黃變性、耐候性有了較大的改善外，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提高，實(shí)干時(shí)間縮短，但表干時(shí)間延長，這是因?yàn)榱u基丙烯酸樹脂[ShuZhi]除了形成氨基甲酸酯硬段，由于自身提供的軟硬段BA、MMA使得性能改善，而且引入的—COO極性基團(tuán)，容易吸濕形成氫鍵，有利于固化[GuHua]反應(yīng)[FanYing]的完成。

2。2溶劑[RongJi]對濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]快干的影響[YingXiang]

由于在聚氨酯[JuAnZhi]的合成、施工階段，常按要求加入一定量的溶劑[RongJi]來調(diào)整黏度、改善的流平性能，因此，可以通過調(diào)整溶劑[RongJi]的揮發(fā)速度[SuDu]，來改善涂膜的干性。用揮發(fā)性和溶解能力不同的幾種溶劑[RongJi]，考察其對涂膜干燥[GanZao]速度[SuDu]的影響[YingXiang]。保持固含量為25%，在20℃、相對濕度(RH)80%下測定，溶劑[RongJi]對干燥[GanZao]時(shí)間的影響[YingXiang]如表4。

表4溶劑[RongJi]對干燥[GanZao]時(shí)間的影響[YingXiang]

從表4可以看出，溶劑[RongJi]揮發(fā)過慢，涂膜的表干較慢；揮發(fā)速度[SuDu]過快，實(shí)干變差。這是因?yàn)槿軇RongJi]揮發(fā)太快容易在表面結(jié)膜，當(dāng)涂膜的玻璃化溫度Tg比涂膜表面的溫度高一些時(shí)，殘留溶劑[RongJi]揮發(fā)很困難，并且水氣很難滲透涂膜表面，減慢了中間膜層—NCO基與水氣接觸的機(jī)會(huì)，致使交聯(lián)固化[GuHua]過程變慢。實(shí)驗(yàn)表明，采用二甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己酮混合溶劑[RongJi]較為理想。因?yàn)槎妆?、乙酸乙酯分別屬于中、低沸點(diǎn)的溶劑[RongJi]，保證了涂膜適宜的表干時(shí)間，而高沸點(diǎn)溶劑[RongJi]環(huán)己酮的加入改善了溶劑[RongJi]對樹脂[ShuZhi]的溶解能力，使樹脂[ShuZhi]在干燥[GanZao]過程中一直處于濕膜狀態(tài)，有利于—NCO基與水氣交聯(lián)固化[GuHua]形成脲、縮多脲，達(dá)到實(shí)干狀態(tài)。

2。3復(fù)合催干劑對濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]快干的影響[YingXiang]

為了避免由于濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]干燥[GanZao]速度[SuDu]受潮氣和溫度的影響[YingXiang]較大，可以加入非反應(yīng)[FanYing]性催化劑來改善干性。實(shí)驗(yàn)選用了有機(jī)錫、叔胺、異辛酸鹽類進(jìn)行調(diào)節(jié)，在20℃、相對濕度(RH)80%下考察膜的干性，其結(jié)果見表5。

表5復(fù)合催干劑對干燥[GanZao]時(shí)間的影響[YingXiang]

從表5可以看出，有機(jī)胺與有機(jī)錫復(fù)配的催化劑效果較好，而胺類催化劑和異辛酸鹽類復(fù)配的催干劑效果較差。這是因?yàn)橛袡C(jī)錫和叔胺能活化—NCO，使—NCO與羥基、H2O的反應(yīng)[FanYing]加快，在適當(dāng)?shù)乃嵝詶l件和體系足夠干燥[GanZao](含水量<015%)的前提下，大大改善了濕固化[GuHua]速度[SuDu]卻不影響[YingXiang]貯存穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，鈷鹽類催干劑為紫褐色，能顯著促進(jìn)漆膜的表干，但加入后預(yù)聚物的溶液顯色，而鋯、鉛、稀土鹽多加容易使溶液變渾濁，少加則起不到改善干性的效果，這是因?yàn)辂}類催干劑溶解性較差，容易析出。由于鹽類催干劑催化聚合是利用過渡金屬的變價(jià)捕獲氧，形成過氧化物再分解釋放質(zhì)子，從而活化CC鍵，形成過渡金屬氧化物橋聯(lián)碳鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)預(yù)聚物含CC雙鍵較多時(shí)，固化[GuHua]速度[SuDu]較快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鹽類催干劑的加入在一定程度上導(dǎo)致漆膜變脆，彈性變差，特別是鉛鹽的加入更為明顯。

2。4其他因素對濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]快干的影響[YingXiang]

漆膜的干燥[GanZao]時(shí)間與環(huán)境因素(例如溫度、濕度等)有密切關(guān)系。綜合前面對樹脂[ShuZhi]、催化體系和溶劑[RongJi]的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選用N-204、N-303和丙烯酸樹脂[ShuZhi]作為羥基組分的預(yù)聚物，用叔胺和有機(jī)錫復(fù)配的催化劑，來進(jìn)行考察。溫度和濕度對表干、實(shí)干的影響[YingXiang]實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

1—相對濕度為45%；2—相對濕度為64%

3—相對濕度為80%；4—相對濕度為98%

圖3表干時(shí)間隨濕度和溫度變化的曲線

由圖可知，在其他條件不變時(shí)，隨著溫度的升高，涂膜表干，實(shí)干速度[SuDu]加快；在其他條件不變時(shí)，隨著濕度的增大，表干速度[SuDu]變慢，而實(shí)干速度[SuDu]先變快后變慢。這是因?yàn)闇囟雀呷軇RongJi]揮發(fā)速度[SuDu]加快，與水的交聯(lián)固化[GuHua]反應(yīng)[FanYing]速度[SuDu]加快，所以表、實(shí)干燥[GanZao]速度[SuDu]均變快；濕度增大，有利于涂膜吸收水氣完成固化[GuHua]反應(yīng)[FanYing]，實(shí)干變快，但是濕度太大涂膜易吸濕而干性變差。由于溶劑[RongJi]大部分揮發(fā)完即可達(dá)到表干，濕度增大反而不利于溶劑[RongJi]揮發(fā)，且表面容易吸濕，表干速度[SuDu]減慢。

酸性阻聚劑的加入有利于阻止預(yù)聚物凝膠，阻礙了—NCO與不慎進(jìn)入的水分的反應(yīng)[FanYing]，但是加得太多，濕固化[GuHua]速度[SuDu]就會(huì)受到影響[YingXiang]。一般體系pH值控制在5～6之間。另外，風(fēng)速大，光照強(qiáng)，干燥[GanZao]快。加入親水的助劑有利于改善干性?？傊?，影響[YingXiang]濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]干燥[GanZao]速度[SuDu]的因素有很多，只有全面考慮各方面的影響[YingXiang]，才能達(dá)到滿意的效果。

1—相對濕度為45%；2—相對濕度為64%

3—相對濕度為80%；4—相對濕度為98%

圖4實(shí)干時(shí)間隨濕度和溫度變化的曲線

3結(jié)語

采用二、三官能度聚醚與多羥基的丙烯酸樹脂[ShuZhi]m(N204)∶m(N303)∶m(丙烯酸樹脂[ShuZhi])=3。5∶1∶1和TDI反應(yīng)[FanYing]，控制n(—NCO)∶n(—OH)=1。8∶1合成了濕固化[GuHua]型聚氨酯[JuAnZhi]。反應(yīng)[FanYing]終點(diǎn)—NCO含量約為2。5%，以二甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己酮為混合溶劑[RongJi]，固含量為25%時(shí)，黏度較小，流平性好，CO2逸出時(shí)涂膜無氣泡，表干和實(shí)干較平衡。以苯甲酰氯作為酸性阻聚劑，保持體系pH值為5～6，用叔胺和有機(jī)錫復(fù)配的催化劑。合成的濕固化[GuHua]聚氨酯[JuAnZhi]除了柔韌性、強(qiáng)度、耐候性等綜合性能滿足要求外，而且產(chǎn)品具有較好的干性、貯存穩(wěn)定性好、顏色較淺，為無色或淺黃色透明液體。