0引言

聚合物微凝膠[NingJiao]是最近發(fā)展起來的新型聚合物之一,是一種具有膠體尺寸(1～1000nm)且分子內(nèi)交聯(lián)的聚合物顆粒。如果在聚合物微凝膠[NingJiao]的表面或內(nèi)部帶有一定的具有反應(yīng)[FanYing]活性的基團,即稱為反應(yīng)[FanYing]性聚合物微凝膠[NingJiao][1-12]。微凝膠[NingJiao]的制備方法有乳液聚合(常規(guī)乳液聚合)、溶液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等[3-4]。由于乳液聚合方法簡單,得到的微凝膠[NingJiao]性能[XingNen]穩(wěn)定,因此應(yīng)用最廣泛。乳液聚合方法制備微凝膠[NingJiao]的關(guān)鍵是選擇合適的乳化劑,兩性離子型乳化劑的應(yīng)用最多。

隨著人們環(huán)保意識的日益增加。高固體含量及水性成為發(fā)展的方向之一。由于微凝膠[NingJiao]是具有亞微結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)交聯(lián)的聚合物顆粒,其分散液具有觸變性,用于中可以顯著改善的流變性能[XingNen],提高的固含量,微凝膠[NingJiao]還能改善涂層外觀,提高的機械性能[XingNen]及顏料在中的分散穩(wěn)定性等[1,13-17]。國外,尤其是日、美、西歐等國已開發(fā)新品種使得微凝膠[NingJiao]在行業(yè)獲得廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)在這方面的相關(guān)研究也取得了一定成績。

丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]是一種應(yīng)用廣泛的樹脂[ShuZhi],由其配制的近年來發(fā)展很快[18]。但常規(guī)的丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]是溶劑型的,隨著其施工、應(yīng)用,有大量的芳烴、酯或酮類溶劑進入大氣,造成嚴重的環(huán)境污染。本文通過自制兩性離子型表面活性劑的應(yīng)用采用乳液聚合的方法制備了反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝膠[NingJiao],將其與水性三聚氰胺甲醛樹脂[ShuZhi]復(fù)配得到了水性氨基烘漆,與市場上廣泛應(yīng)用的溶劑型丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]烘漆比較,綜合性能[XingNen]優(yōu)異,可能在工業(yè)方面取代溶劑型相關(guān)產(chǎn)品,具有廣闊的應(yīng)用前景。

1實驗部分

1.1試劑

兩性離子型表面活性劑(以下簡稱兩表):自制;二辛基磺化琥珀酸鈉(氣溶膠OT/Aerosol-OT/AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10):化學(xué)純,上海試劑工業(yè)研究所;碳酸氫鈉:化學(xué)純,上海豪申化學(xué)試劑有限公司;過硫酸銨:分析純,中國愛建試劑廠;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺:化學(xué)純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸[BingXiSuan]丁酯、丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]、丙烯酸[BingXiSuan]:均為工業(yè)級,上海高橋丙烯酸[BingXiSuan]廠;水溶性甲醚化三聚氰甲醛胺樹脂[ShuZhi](Resimene717):工業(yè)級,上海邁坡羅貿(mào)易發(fā)展有限公司;鋁粉漿(d=42μm):常州希恩鋁業(yè)有限公司;溶劑型烘漆(雙組分高固體清漆):廣州偉昊技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝膠[NingJiao]的制備

在錐形瓶中加入2.5gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.75gOP-10、32g丙烯酸[BingXiSuan]丁酯、配方設(shè)計質(zhì)量的丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]、配方設(shè)計質(zhì)量的丙烯酸[BingXiSuan]和20mL去離子水等混合單體,用高速乳化機預(yù)乳化20min。在裝有攪拌器、冷凝管、恒溫水浴的三口燒瓶中,加入2.0g自制兩性表面活性劑、1.0gAerosol-OT、0.75gOP-10、0.25g碳酸氫鈉、60mL去離子水,攪拌并升溫至87℃。然后將預(yù)乳化后的混合單體移至滴液漏斗中滴加,2.5h左右滴加完成;同時在另一漏斗中滴加0.25g過硫酸銨和14.5mL去離子水混合液并控制在3h內(nèi)加完。待物料全部加完,再保溫反應(yīng)[FanYing]0.5h,乳液冷卻至室溫出料,然后過濾除去大顆粒凝膠[NingJiao],得白色帶藍光微凝膠[NingJiao]乳液。

1.3產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

當(dāng)丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]為7g,丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]為0.5g時,微凝膠[NingJiao]乳液的技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 微凝膠[NingJiao]乳液的技術(shù)指標(biāo)

1.4水性丙烯酸[BingXiSuan]酯-氨基烘漆的配制

以反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]微凝膠[NingJiao]和Resimene717配制水性氨基烘漆,同時配制市場上溶劑型丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]烘漆作為對比,對比配方見表2。

表2 水性氨基烘漆配方

1.5配制工藝

在燒杯中,按表2加入各種物料,攪拌均勻后,用錐型磨磨至細度<20μm,用100目篩網(wǎng)過濾,分別得到水性丙烯酸[BingXiSuan]氨基烘漆和溶劑型烘漆。

1.6烘烤條件

將涂片放在烘箱中在140℃,烘烤30min。

1.7性能[XingNen]測試

涂膜的硬度、附著力、耐沖擊性分別采用國標(biāo)(GB/T6739—1996、GB/T1720—1979、GB/T1732—1993)方法測定。涂膜的耐水性和耐堿性測試方法:分別將鋁片涂膜浸入水中和10%NaOH溶液中,觀察涂膜的起泡及剝落情況。

2結(jié)果與討論

2.1丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]見表3,丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]為0。自制烘漆配方為:m(微凝膠[NingJiao])∶m(Resimene717)∶m(鋁粉漿)=80∶16∶4。

表 3 丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

由表3可以看出,隨著丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]的增加,涂膜的性能[XingNen]也隨著提高,這是由于丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]中帶有極性的羥基是活性基團,能夠與氨基樹脂[ShuZhi]反應(yīng)[FanYing],從而提高微凝膠[NingJiao]的綜合性能[XingNen]。但是丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]太高時,微凝膠[NingJiao]乳液的黏度變大,宏觀大粒子凝膠[NingJiao]增多,工藝變得難以控制。所以丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]為7.0g時,微凝膠[NingJiao]的制備工藝及性能[XingNen]最好。羥基丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]的羥值主要由丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]的用量[YongLiang]決定,當(dāng)丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]的用量[YongLiang]為7g時,丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]的羥值為58mgKOH/g,得到的微凝膠[NingJiao]性能[XingNen]較理想。

2.2丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]見表4。

其中烘漆的組成為:m(微凝膠[NingJiao])∶m(Resimene717)∶m(鋁粉漿)=80∶16∶4。

表 4 丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

由表4可見,當(dāng)m(丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi])∶m(丙烯酸[BingXiSuan])=7.0∶0.5(總用量[YongLiang]為7.5g)時,所制得的微凝膠[NingJiao]復(fù)配成的烘漆涂膜具有最好的綜合性能[XingNen],當(dāng)m(丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi])=0.7g時,由表4可以看出丙烯酸[BingXiSuan]的加入對微凝膠[NingJiao]的制備工藝穩(wěn)定性及對烘漆涂膜的綜合性能[XingNen]均有好的影響[YingXiang],說明丙烯酸[BingXiSuan]與丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)丙烯酸[BingXiSuan]的用量[YongLiang]在1.0g時,涂膜的綜合性能[XingNen]最差。這是丙烯酸[BingXiSuan]的極性較丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]更強,當(dāng)丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]增多時微凝膠[NingJiao]乳液的黏度亦會增高,容易形成宏觀凝膠[NingJiao],從而使得乳液聚合的過程難以控制并且所得的微凝膠[NingJiao]配制的烘漆的涂膜機械性能[XingNen]亦會降低。綜合以上因素,丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分別為7.0g和0.5g時所制得的微凝膠[NingJiao]配制的烘漆涂膜具有最佳的綜合性能[XingNen]。

2.3反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]和氨基樹脂[ShuZhi]用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

選用水性甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂[ShuZhi](Resimene717)與自制反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]復(fù)配制備水性烤漆。Resimene717與反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]在高溫下經(jīng)過醚交換反應(yīng)[FanYing]實現(xiàn)交聯(lián)固化。表5為不同反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]和Resimene717用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]。其中鋁粉漿的用量[YongLiang]為4%,微凝膠[NingJiao]中丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分別為7.0g、0.5g。

表 5 不同反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]和 Resimene 717 用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

由表5可知,氨基樹脂[ShuZhi]與自制反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]的配比為1∶5時所制得的涂膜具有良好的綜合性能[XingNen]。這是由于三聚氰胺甲醛樹脂[ShuZhi]自身可以發(fā)生自縮聚反應(yīng)[FanYing]。若自縮聚反應(yīng)[FanYing]多,則生成許多二聚體、三聚體以及其他多聚體,形成的漆膜耐久性差、硬而脆、耐沖擊性差。故配漆時在滿足氨基樹脂[ShuZhi]與丙烯酸[BingXiSuan]樹脂[ShuZhi]充分反應(yīng)[FanYing]的條件下盡可能降低氨基樹脂[ShuZhi]用量[YongLiang],以阻止自縮聚反應(yīng)[FanYing],形成希望的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.4鋁粉漿用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

表6為鋁粉漿用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]。

表 6 鋁粉漿用量[YongLiang]對涂膜性能[XingNen]的影響[YingXiang]

由表6可知,本次實驗鋁粉漿用量[YongLiang]控制在漆料總質(zhì)量的4%時涂膜性能[XingNen]最好,這時由于鋁粉漿用量[YongLiang]<4%,烘漆金屬效果不佳。如果鋁粉漿用量[YongLiang]>4%,會導(dǎo)致鋁粉外露,嚴重影響[YingXiang]涂膜的豐滿度和光澤。

2.5自制烤漆與溶劑型烤漆比較

表7為自制烤漆與溶劑型烤漆的性能[XingNen]比較。

表 7 自制烤漆與溶劑型烤漆的性能[XingNen]比較

由表7可知,自制型烤漆其各性能[XingNen]均優(yōu)于溶劑型烤漆。該產(chǎn)品完全可取代同類溶劑型產(chǎn)品,具有推廣應(yīng)用的潛力。

3結(jié)語

(1)自制丙烯酸[BingXiSuan]酯反應(yīng)[FanYing]性微凝膠[NingJiao]與水性氨基樹脂[ShuZhi]復(fù)配,可以得到綜合性能[XingNen]優(yōu)異的水性烤漆,并且對鋁粉能夠良好分散,完全可以取代同類溶劑型產(chǎn)品,具有推廣應(yīng)用的潛力。

(2)丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]用量[YongLiang]為7.0g時,水性烤漆的綜合性能[XingNen]越好,并且丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]與丙烯酸[BingXiSuan]之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),當(dāng)丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]分別為7.0g和0.5g時,所制得的丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao]與氨基樹脂[ShuZhi]復(fù)配得到的水性烤漆具有最好的綜合性能[XingNen]。

(3)m(氨基樹脂[ShuZhi])∶m(反應(yīng)[FanYing]性丙烯酸[BingXiSuan]酯微凝膠[NingJiao])用量[YongLiang]=1∶5(其中丙烯酸[BingXiSuan]羥乙酯[YiZhi]和丙烯酸[BingXiSuan]用量[YongLiang]為7.0g∶0.5g),鋁粉漿用量[YongLiang]控制在漆料總質(zhì)量的4%時得到的自制水性烤漆具有良好的涂膜性能[XingNen]。